負載型納米零價鐵對水中硝基苯的去除

張瑞敏，李健生，戚 琳，關(guān) 瑩

（1. 江蘇城市職業(yè)學院 環(huán)境生態(tài)學院，江蘇 南京 210019；2. 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210019；3. 南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

硝基苯作為一種重要的有機中間體，廣泛用于染料、香料和炸藥等產(chǎn)業(yè)。硝基苯具有“三致”效應，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以被生化降解，已被我國列入優(yōu)先控制污染物名單。針對硝基苯廢水的處理，國內(nèi)常采用物理法和化學法，但這兩種方法處理成本高且存在二次污染風險［1-2］。納米零價鐵（NZVI）具有粒徑小、反應活性高、對環(huán)境友好等特點，在水體污染修復中具有獨特的優(yōu)勢和良好的應用前景。目前，NZVI在還原有機氯化物［3-4］、硝基芳香烴化合物［5-6］和重金屬離子［7-8］等方面都取得了良好的效果。NZVI可將硝基苯還原為能被微生物利用的苯胺（AN），從而有利于硝基苯廢水的后續(xù)生化處理。但NZVI表面具有磁性、極易團聚，導致其比表面積減小、活性降低。負載型NZVI能有效克服上述缺陷。常用的載體材料有活性炭［9-10］、二氧化硅［11］、凹凸棒土［12］和高嶺土［13］等，其中介孔分子篩SBA-15因其性能優(yōu)良而應用廣泛。研究表明［14］，NZVI經(jīng)SBA-15負載后對有機物的還原速率大大提高。但SBA-15較長的孔道一方面使得NZVI顆粒不易進入孔道內(nèi)，分散程度不高，另一方面在實際應用時也會影響污染物的傳質(zhì)速度。

本文以短孔道六方板Zr-Ce-SBA-15和纖維狀長孔道SBA-15為載體，通過等體積浸漬—H2還原法制備了NZVI/Zr-Ce-SBA-15和NZVI/SBA-15兩種復合材料，比較了NZVI在兩種復合材料中的分散程度和對硝基苯的還原性能，同時考察了不同因素對NZVI/Zr-Ce-SBA-15去除硝基苯效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝基苯溶液：質(zhì)量濃度分別為10，20，30 mg/L。

Fe（NO3）3·9H2O、ZrOCl2·8H2O、Ce（NO3）3·6H2O、硅酸乙酯（TEOS）、硝基苯、HCl、NaOH：均為分析純；高純H2、高純N2：純度均為99.999%；去離子水。

DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；WT-100B型溫度程序控制儀：東南大學自動化儀表廠；Waters 1525型高效液相色譜儀：美國Waters公司；JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；JEM-2010型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；ASAP 2000型等溫吸附儀：美國Micromeritics公司。

1.2 復合材料的制備

1.2.1 NZVI的制備

將一定量的Fe（NO3）3·9H2O放入通N2的石英管中；以1 ℃/min的升溫速率升溫至150 ℃，保溫1 h后，繼續(xù)升溫至300 ℃，焙燒4 h；焙燒后的樣品采用H2還原，以3 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保持6 h，得到NZVI。

1.2.2 復合材料的制備

按照文獻報道的方法制備六方板短孔道Zr-Ce-SBA-15［15］和纖維狀長孔道SBA-15載體［16］。

以Fe（NO3）3·9H2O為鐵源，通過等體積浸漬—H2還原法制備負載型NZVI復合材料。具體步驟為：將Zr-Ce-SBA-15 或SBA-15等體積浸漬在Fe（NO3）3·9H2O溶液中，常溫下靜置12 h；在60 ℃條件下干燥24 h后在N2氣氛中焙燒，再用H2還原（焙燒和還原條件與NZVI的制備條件相同），得到負載型NZVI復合材料，即NZVI/Zr-Ce-SBA-15和NZVI/SBA-15，復合材料中鐵的質(zhì)量分數(shù)均為15%。

1.3 實驗方法

取一定量的復合材料分別加入100 mL一定質(zhì)量濃度的硝基苯溶液中，在30 ℃條件下振蕩反應一定時間，反應液定時取樣，樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定其中硝基苯和還原產(chǎn)物苯胺的質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用XRD、TEM、BET等對復合材料的形貌進行表征。

采用高效液相色譜法（HPLC）檢測硝基苯和苯胺的質(zhì)量濃度。流動相為體積比50∶50的甲醇-水溶液，流量1.0 mL/min，測試時間15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為復合材料的小角和廣角XRD譜圖。由圖1a可見：載體Zr-Ce-SBA-15和SBA-15均有3個衍射峰，對應于（100）、（110）和（200）晶面，這是六方相介孔結(jié)構(gòu)的典型特征；負載NZVI后，各衍射峰強度均有所減弱，表明復合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15和NZVI/SBA-15的有序度降低，但仍保持有序介孔結(jié)構(gòu)。由圖1b可見：載體Zr-Ce-SBA-15和SBA-15、復合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15和NZVI/SBA-15均有一個彌散衍射峰，此為非晶化的氧化硅特征；2θ為44.6°處有明顯的衍射峰，2θ為65.0°和82.3°處有兩個不明顯的衍射峰，分別對應于α-Fe0立方晶體的（110）、（200）和（211）晶面，表明復合材料中的鐵以α-Fe0形式存在（JCPDS card no. 06-0696）［17］，且三峰峰寬較窄，峰形尖銳、規(guī)則，表明零價鐵的晶化程度較高。結(jié)合謝樂公式可知，NZVI經(jīng)負載后粒徑變小，說明介孔材料能有效阻止NZVI顆粒的團聚， 獲得更小的顆粒。

圖1 復合材料的小角XRD譜圖（a）和廣角XRD譜圖（b）

2.1.2 TEM分析

圖2為復合材料的TEM照片。由圖2a、2b可見：復合材料具有規(guī)整的黑白紋路，其中黑色處為孔壁，白色處為介孔孔道，表明復合材料仍具有規(guī)則排列的有序介孔孔道，NZVI的載入并沒有破壞介孔結(jié)構(gòu)；SBA-15孔道方向與復合材料的長軸方向平行，而Zr-Ce-SBA-15孔道與六方板的軸向方向平行。由圖2a、2c可見，Zr-Ce-SBA-15孔道較SBA-15短。兩種復合材料表面有大量黑色粒子均勻分布，這些粒子即為所負載的NZVI［14］。由圖2d可見，未負載的NZVI顆粒較大，團聚現(xiàn)象明顯。

圖2 復合材料的TEM照片

2.1.3 N2吸附-脫附實驗

圖3為復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3a可見，復合材料和載體的N2吸附-脫附等溫線相似，均具有典型的Ⅳ型特征，表明復合材料和載體均具有一維柱狀介孔結(jié)構(gòu)。H1型滯后環(huán)說明載體和復合材料的孔徑分布較窄且材料孔道相對規(guī)整。這與圖3b中的孔徑分布情況一致。

圖3 復合材料的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）

負載NZVI前后載體結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化見表1。由表1可見，與載體相比，負載NZVI后復合材料的比表面積、孔體積和孔徑都明顯降低，表明部分NZVI顆粒進入了載體孔道［18］，這與XRD和TEM的表征結(jié)果相一致。

表1 負載NZVI前后載體結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

2.2 不同材料對硝基苯的去除性能

取5份初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的硝基苯溶液，分別加入載體、復合材料和NZVI，其中，載體和復合材料的投加量均為1.0 g/L，NZVI的用量與復合材料中鐵的含量相同，在pH為6的條件下，考察5種材料對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見：反應4 h后，Zr-Ce-SBA-15、SBA-15、NZVI、NZVI/SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15對硝基苯的去除率分別為30%，30%，28%，83%，94%；反應期間，短孔道的Zr-Ce-SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15對硝基苯的去除速率略快于長孔道的SBA-15；NZVI、NZVI/SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15所對應的苯胺生成量分別為4.9，7.8，10.0 mg/L。由此可以推斷：1）NZVI經(jīng)負載后，還原活性更高，對硝基苯的去除效果更好；2） NZVI/Zr-Ce-SBA-15對硝基苯的去除效果明顯優(yōu)于NZVI/SBA-15，表明短孔道Zr-Ce-SBA-15比長孔道SBA-15更適宜作載體。

圖4 不同材料對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響

綜上，下文將以NZVI/Zr-Ce-SBA-15為對象，進一步考察該復合材料對硝基苯的去除性能。

2.3 影響NZVI/Zr-Ce-SBA-15對硝基苯去除效果的因素

2.3.1 NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量

在初始硝基苯質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH為6的條件下，考察NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：隨著NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量的增大，硝基苯去除率和苯胺生成量逐漸增大；NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量分別為0.5，1.0，1.5 g/L時，反應12 h后，硝基苯去除率依次為83%、94%和100%，苯胺生成量依次為7.9，10.0，12.1 mg/L。這是因為隨著NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量的增加，溶液中NZVI的活性位點增多，提高了對硝基苯的還原程度，相應地也增加了還原產(chǎn)物苯胺的生成量。ZHANG等［19］研究了NZVI投加量對三硝基甲苯（TNT）去除率的影響，結(jié)果表明，由于NZVI易發(fā)生團聚，投加量從5.0 g/L增加到7.5 g/L時，TNT去除率變化不明顯。本研究中，隨著NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量的增加，硝基苯去除率明顯提高，進一步說明負載后的NZVI活性高?？紤]處理成本等因素，選擇NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量為1.0 g/L。

圖5 NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響

2.3.2 pH

在初始硝基苯質(zhì)量濃度為20 mg/L、NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量為1.0 g/L的條件下，考察pH對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響

由圖6可見：在pH為3、6和9的條件下，反應12 h后，硝基苯去除率依次為98%、94%和80%，所對應的苯胺生成量依次為11.8，10.0，7.4 mg/L?？梢娝嵝詶l件下有利于還原反應的進行。零價鐵對硝基苯的還原反應見式（1）。

酸性條件下，溶液中H+濃度增大推動反應向正方向進行，且反應生成的Fe2+不易在零價鐵顆粒表面形成影響反應進行的沉淀；堿性條件下，OH-可中和溶液中的H+，使H+濃度降低，且反應產(chǎn)生的Fe2+易形成氫氧化物沉淀而附著在零價鐵顆粒表面，降低零價鐵的還原速率，減少了溶液中硝基苯的去除和苯胺的生成量［20］。

2.3.3 初始硝基苯質(zhì)量濃度

在NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量為1.0 g/L、pH為6的條件下，考察初始硝基苯質(zhì)量濃度對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見：隨著初始硝基苯質(zhì)量濃度的增大，硝基苯去除率逐漸降低，但苯胺生成量逐漸增多；初始硝基苯質(zhì)量濃度為10，20，30 mg/L時，反應12 h后，硝基苯去除率分別為100%、94%和88%，對應的苯胺生成量分別為6.33，9.96，14.90 mg/L。NZVI還原硝基苯過程中會生成鐵的氧化物和氫氧化物，初始硝基苯質(zhì)量濃度越高，可供還原的硝基苯越多，這類產(chǎn)物生產(chǎn)量也隨之增多，它們附著在NZVI顆粒表面阻礙反應進行，因此，隨著初始硝基苯質(zhì)量濃度的升高，硝基苯去除率有所降低。但由于復合材料中NZVI的含量高，因此溶液中硝基苯質(zhì)量濃度越高，苯胺的生成量也越多。

圖7 初始硝基苯質(zhì)量濃度對硝基苯去除率和苯胺生成量的影響

3 結(jié)論

a）表征結(jié)果顯示，NZVI經(jīng)負載后粒徑變小，說明介孔材料能有效阻止NZVI顆粒的團聚。

b）短孔道Zr-Ce-SBA-15比長孔道SBA-15更適合作載體。在硝基苯初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、NZVI/Zr-Ce-SBA-15 和NZVI/SBA-15投加量均為1.0 g/L、pH為6的條件下，二者對硝基苯的去除率分別為94%和83%，相應的苯胺生成量為10.0 mg/L和7.8 mg/L。

c）增加NZVI/Zr-Ce-SBA-15的投加量、降低硝基苯溶液的初始質(zhì)量濃度、降低pH，均有利于提高硝基苯去除率。當NZVI/Zr-Ce-SBA-15投加量為1.0 g/L、初始硝基苯質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH為3時，溶液中硝基苯去除率為98%，相應的苯胺生成量為11.8 mg/L。