生物活性炭工藝中失效的顆粒活性炭循環(huán)再利用試驗

董麗華，宋 晨，楊曉紅，陳志穎，張光輝，侯立安,2

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.火箭軍工程大學(xué)，陜西西安 710025)

為應(yīng)對城市供水行業(yè)飲用水水源污染問題及廣大人民群眾對高品質(zhì)生活飲用水不斷增長的需求，具備“多級屏障”理念的“全流程工藝”已引領(lǐng)了我國城市供水系統(tǒng)的建設(shè)發(fā)展方向。即水廠凈水工藝需包含預(yù)處理、常規(guī)處理和深度處理工藝，而深度處理工藝應(yīng)包含生物活性炭(biological activated carbon,BAC)工藝和膜處理。其中BAC工藝應(yīng)用最為普遍，目前全國已有超過134個水廠采用該工藝，其處理能力已達(dá)3 580萬m3/d，占日供水能力的35%以上[1]。該工藝通過吸附和生物降解的協(xié)同作用，不僅能有效去除有機污染物，而且延長了活性炭的使用壽命[2-3]。隨著“十四五”期間上海、江蘇等地全面推行BAC給水深度處理工藝，其規(guī)模將呈繼續(xù)增加趨勢。然而，BAC工藝運行到一定時間時，其出水水質(zhì)將不達(dá)標(biāo)，此時BAC工藝中使用過的顆?；钚蕴?spent granular activated carbon,SGAC)將成為失效炭。2017年11月，為修訂《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行的調(diào)研表明，目前只有極少數(shù)的水廠進(jìn)行了SGAC的再生回用，其他水廠的SGAC均未得到合理的再利用。無疑，SGAC的隨意處置和使用必將引起嚴(yán)重的環(huán)境問題和二次污染風(fēng)險，同時也是資源的巨大浪費。針對這一迫切需要解決的問題，本課題對不同使用年限的SGAC進(jìn)行采樣、表征和再應(yīng)用研究，該成果將為SGAC繼續(xù)回用于水廠或合理的再應(yīng)用提供新的思路，并將為BAC工藝的進(jìn)一步發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐[4-9]。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑

硝酸鉛[Pb(NO3)2]、六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)等均為分析純，購自于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.1.2 BAC工藝水廠采樣

本文收集了8個BAC工藝水廠的10種SGAC樣品，其中包括ZZ地區(qū)水廠(BM、SY、HZ水廠)，JX地區(qū)水廠(SJY、HY、TX水廠)、PH水廠及SH水廠使用了5.00、6.00、7.00年的BAC工藝用炭(分別標(biāo)記為SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7)。各水廠所使用的新活性炭的技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 8個水廠用新炭的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technological Indices of Virgin Activated Carbon in 8 WTPs

8個采用BAC工藝的水廠分布在ZZ、JX、PH、SH地區(qū)，各個水廠的工藝參數(shù)及水源情況等如表2所示。8個水廠取炭期間的進(jìn)出水指標(biāo)均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求。

表2 8個水廠的BAC工藝參數(shù)Tab.2 BAC Process Parameters of 8 WTPs

綜上，本文收集到8個BAC工藝水廠的10種SGAC樣品，涵蓋了BAC工藝生命周期的不同階段，涉及了不同地區(qū)、不同運行時間(0.75～10.00年)、不同水源水質(zhì)、不同工藝類型的SGAC。因此，本文收集的SGAC樣品能夠代表BAC工藝中SGAC的總體情況。

1.2 SGAC去除重金屬試驗及分析方法

1.2.1 續(xù)批式吸附試驗方法

采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行吸附試驗[10]。將一定質(zhì)量的Pb(NO3)2、SrCl2·6H2O溶解在一定體積的純水中(Elix Advantage 10，電阻率為15.0 MΩ·cm)制備Pb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)溶液。將精確稱量的SGAC吸附劑置于一定初始濃度的金屬離子水溶液中，然后將裝有混合物的離心管置于恒溫振蕩器(HT-2102C，Herrytech)中在特定溫度下振蕩。為了探究SGAC分別應(yīng)用于廢水和飲用水處理的可能性，本文分別進(jìn)行了高質(zhì)量濃度(5.0 mg/L)和低質(zhì)量濃度(≤0.5 mg/L)下的應(yīng)用試驗。

當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，將混合液通過0.45 μm濾膜(Ultra-strong型，Mili)過濾。將濾后液用體積分?jǐn)?shù)為1%的濃HNO3酸化保存，然后采用ICP-OES(Thermo iCAP 7000)測定金屬離子濃度。其中，低濃度的重金屬待測液采用超純水稀釋相應(yīng)的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)進(jìn)行配置，并采用ICP-MS(X Series II，Thermo Electron Corporation)測定溶液中金屬離子的平衡濃度。所有吸附試驗在相同條件下重復(fù)2次，結(jié)果用2次測量的平均值表示。

吸附容量的計算如式(1)。

(1)

其中：qe——平衡吸附容量，mg/g；

C0——溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.2 吸附等溫線及吸附動力學(xué)分析

Langmuir和Freundlich吸附等溫式的表達(dá)式[11-12]分別如式(2)和式(3)。

(2)

qe=KFCe1/n或 lnqe=1/nlnCe+lnKF

(3)

其中：qm——最大飽和吸附量，mg/g；

KL——與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；

KF——吸附常數(shù)，mg(n-1)/n· L1/n/g；

1/n——吸附常數(shù)。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型[13]分別如式(4)、式(5)和式(6)。

(4)

(5)

qt=kpt1/2

(6)

其中：qt——t時刻的吸附容量，mg/g；

t——反應(yīng)時間，min；

k1——準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；

kp——粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

1.3 活性炭的預(yù)處理及表征方法

1.3.1 SGAC樣品的采集及預(yù)處理方法

本文所采樣的BAC工藝水廠均處于生物穩(wěn)定狀態(tài)(運行時間在9個月以上)，因此，所采集的SGAC樣品能充分反映BAC工藝(臭氧氧化、吸附和生物降解作用)對活性炭特性的影響。所有采集的SGAC樣品僅需自然風(fēng)干，未進(jìn)行其他預(yù)處理。在吸附試驗之前，首先將樣品置于滾筒研磨機中進(jìn)行研磨，直至95%的樣品通過325目篩[10]，然后將研磨后的樣品置于真空干燥箱中，80 ℃恒溫干燥3 h，烘干完畢置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 活性炭的表征方法

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法《Standard Test Method for pH of Activated Carbon》[D 3838—2005(2017)]測定SGAC的pH；使用Delsa Nano C(Beckman Coulter Co.,Ltd.)、FT-IR光譜儀(Fourier-870 FT-IR，America)、X射線光電子能譜(XPS)(Thermo Scientific ESCALAB 250光譜儀)分別測量SGAC的等電點、表面官能團、SGAC樣品的表面元素組成和化學(xué)鍵合狀態(tài)[14-16]。

2 結(jié)果和討論

2.1 SGAC的表征

2.1.1 SGAC 的pH、等電點變化

BAC工藝中不同水廠、不同運行時間SGAC的pH及等電點測試結(jié)果如表3所示。

表3 8個水廠中SGAC的pH值、等電點Tab.3 pH Value and Isoelectric Point of SGACs from 8 WTPs

由表3可知，不同運行時間的SGAC的pH值均在6.0左右，即為表面酸性。各個水廠SGAC樣品的pH差異可能是水源水質(zhì)情況、水廠運行工況、進(jìn)水水質(zhì)波動等因素所致。對于等電點而言，隨著BAC工藝運行時間的延長，不同運行時間的SGAC的等電點總體呈現(xiàn)下降的趨勢，對于BM、TX、PH、HY水廠，其等電點甚至低于1.00，試驗范圍內(nèi)已無法檢測到。等電點越低，意味著活性炭在溶液中帶負(fù)電的pH范圍越廣，越有利于金屬離子的吸附[17]。

綜上，BAC工藝活性炭的pH、等電點均呈現(xiàn)出規(guī)律性變化：前者穩(wěn)定在6.0附近；后者隨運行時間延長，逐漸降低直至檢測限以下。

2.1.2 SGAC的紅外光譜特性

不同水廠中不同運行時間的SGAC的FT-IR結(jié)果如圖1所示。

圖1 8個水廠中SGAC的FT-IR光譜圖Fig.1 FT-IR Spectrum of SGACs from 8 WTPs

2.1.3 SGAC的表面元素組成分析

以兩個不同指標(biāo)的新活性炭(AC-1、AC-2)為參照，對不同水廠中不同運行時間的SGAC的元素組成進(jìn)行了測試，結(jié)果如表4所示。AC-1、AC-2均達(dá)到了《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)的要求，AC-2的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值略高于AC-1。

由表4可知，隨著水廠運行時間的延長，SGAC中的O 1s的含量逐漸增多、C 1s含量逐漸降低。新活性炭的O 1s、C 1s含量分別占7%、92%左右；而運行0.75～10.00年的SGAC，其表面O 1s含量占比增加至9.24%～25.22%，增長至新活性炭的1.36～3.73倍；相對應(yīng)地，C 1s含量從92%左右降低至75%以下。

結(jié)合FT-IR的結(jié)果，對活性炭的O 1s進(jìn)行解卷積分峰，結(jié)果表明SGAC上的O 1s分峰主要包含3種含氧官能團：C-OH/C-O-C、HO-C=O和C=O。即，隨著BAC工藝運行時間的延長，SGAC表面的含氧官能團呈現(xiàn)整體增加的趨勢，而且主要是由于酸性官能團HO-C=O和C-OH/C-O-C的增加，C=O的變化很小。

由表4還可以看出，對于表面金屬元素含量而言，與新活性炭比，所有SGAC樣品中，Ca的含量均有增加，新活性炭僅占0.19%～0.21%，而運行8.00～10.00年的SGAC其Ca含量增長至2.20%左右，比新活性炭增長約10倍；Mg在所有的SGAC樣品中均被檢測到；K在活性炭表面消失，這可能是由于K的位點被其他金屬離子占據(jù)。SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7除了以上特點外，其表面還出現(xiàn)了新的N元素，這可能是其運行期間的水源水質(zhì)條件導(dǎo)致。課題組前期研究[4-5]表明，活性炭上吸附的Ca、Mg等可與溶液中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等發(fā)生離子交換，同時酸性官能團中的羧基和羥基也參與活性炭對水中金屬的去除。

表4 8個水廠中SGAC的元素百分比Tab.4 Elemental Percentage of SGACs from 8 WTPs

綜上，BAC工藝中活性炭的表面酸性官能團，以及Ca等金屬含量的總體增長趨勢，均在理論上使活性炭具有更好地去除Pb(Ⅱ)的能力。

2.2 SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 同一水廠(SH)不同運行年限SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附特性

(1)吸附性能

圖2 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附性能Fig.2 Adsorption Performance of SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7 for Pb(Ⅱ)

圖2為SH水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的去除性能(初始質(zhì)量濃度約為5 mg/L)。由圖2可知，隨著SGAC用量從0增加到0.05 g/L，不同使用年限的SGAC對Pb(Ⅱ)的去除率急劇上升至90.00%以上；隨著吸附劑用量進(jìn)一步增加到0.10 g/L，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸增加到99.00%左右，并基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。即在初始Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度約為5.0 mg/L的條件下，99.00%的去除率只需要0.10 g/L的投加量，體現(xiàn)了SGAC的低吸附劑用量優(yōu)勢。在后續(xù)的試驗中，為了充分探究SGAC吸附Pb(Ⅱ)的其他因素影響，SGAC投加量確定為0.20 g/L，此時3種不同使用年限的SGAC吸附去除率均能達(dá)到98.60%，其中SGAC-6去除率能達(dá)到99.80%。

(2)吸附等溫線擬合

基于平衡時的Pb(Ⅱ)濃度和Pb(Ⅱ)平衡吸附量數(shù)據(jù)，分別采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對SGAC的吸附等溫線進(jìn)行擬合。SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線結(jié)果如圖3所示，其相應(yīng)的吸附等溫線擬合參數(shù)如表5所示。

從表5中R2的數(shù)據(jù)可以看出，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線特性隨SGAC使用年限的增加而發(fā)生明顯變化。對于SGAC-5和SGAC-6，其吸附等溫線更符合Freundlich方程，但對于使用時間最長的SGAC-7而言，Langmiur模型優(yōu)于Freundlich模型。眾所周知，Langmuir模型描述了在均勻表面上的單分子層吸附，因此，可推測隨著BAC工藝運行時間的增加，吸附位點逐漸均勻地分散在SGAC的表面上，Pb(Ⅱ)在SGAC表面上發(fā)生單分子層吸附。就吸附能力而言，SABC-5的最大飽和吸附量最大，為164.43 mg/g，SGAC-6和SGAC-7的最大飽和吸附量略有下降，這可能是在BAC工藝運行過程中，SGAC的表面吸附位點已經(jīng)被占據(jù)，因此，呈現(xiàn)出隨使用時間的延長而減少的趨勢。

圖3 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption Isotherms of SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7 for Pb(Ⅱ)

表5 SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting Parameters of Adsorption Isotherms for SGAC-5,SGAC-6,SGAC-7

(3)SGAC對低質(zhì)量濃度重金屬(≤0.2 mg/L)的去除表現(xiàn)

Pb(Ⅱ)作為地表水和地下水中最重要的污染物，因其對新陳代謝和智力的毒性而受到全世界的廣泛關(guān)注[21-23]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中Pb(Ⅱ)的最大可接受質(zhì)量濃度為10 μg/L。如果BAC工藝中的SGAC可有效去除低濃度重金屬離子，無疑將為已經(jīng)廣泛應(yīng)用的BAC工藝增光添彩。綜合考慮到飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及水源水質(zhì)，本試驗將Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度設(shè)定為≤0.2 mg/L，以SGAC-5為例進(jìn)行了SGAC對低濃度重金屬的吸附試驗研究，結(jié)果如表6所示。

如表6所示，SGAC-5對低濃度的 Pb(Ⅱ) 表現(xiàn)出良好的吸附能力。當(dāng)保持初始質(zhì)量濃度≤0.2 mg/L時，SGAC-5可有效吸附Pb(Ⅱ)，其最大去除率為95.13%。

表6 SGAC-5對低濃度Pb(Ⅱ)的吸附能力Tab.6 Adsorption Capacity of SGAC-5 for Low Concentration Pb(Ⅱ)

上述結(jié)果表明，SGAC亦具有去除低濃度重金屬的優(yōu)越性能，這將為BAC工藝中SGAC(固體廢物)的處置或其與新活性炭的組合再利用提供理論和實踐依據(jù)。即，在活性炭池內(nèi)保留一些SGAC，將使得BAC工藝除了具有傳統(tǒng)的吸附和生物降解功能外，還具有去除重金屬的能力。很顯然，與人為改性的活性炭相比，該過程沒有引入化學(xué)試劑，也不會造成二次污染[24-25]。更重要的是，該過程不會增加系統(tǒng)的成本，也不會損害水溶液中有機物的吸收。此外，如果SGAC可以直接重復(fù)使用而無需再生或處理，不僅可以延長活性炭的使用壽命，還可以節(jié)省資源，符合國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)。

2.2.2 不同水廠中不同運行年限SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能

對不同水廠中不同運行時間的SGAC(0.75～10.00年)進(jìn)行了Pb(Ⅱ)吸附等溫線試驗，其Frendlich模型擬合的吸附量qe如圖4所示。

圖4 不同運行時間SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能Fig.4 Adsorption Performance of Pb(Ⅱ) by SGACs from Different Operation Times

由圖4可知，在相同的投炭量條件下，除BM水廠外，隨著運行時間的增加，SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，運行10.00年的HY水廠的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。上述結(jié)果代表了BAC工藝生命周期中不同運行階段的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能。

2.2.3 SGAC對重金屬Pb(Ⅱ)吸附性能總結(jié)

(1)同一水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Pb(Ⅱ)(5.0 mg/L)均表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附能力(>99.00%)，最大吸收量為164.43 mg/g；低濃度重金屬和低SGAC劑量下，SGAC對Pb(Ⅱ)最大去除率亦達(dá)到95.00%以上。

(2)不同運行時間(0.75～10.00年)的SGAC，對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)隨著運行時間的增加而增加的趨勢，運行10.00年的HY水廠的SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。

上述結(jié)論將為BAC工藝中的SGAC(固體廢物)的合理再利用或SGAC與新活性炭的組合再利用提供理論和實踐依據(jù)。即可以原位再利用處理飲用水，或再用于廢水處理。

2.3 SGAC對Sr(Ⅱ)的吸附潛能分析

鑒于放射性核素鍶[Sr(Ⅱ)]對人體的潛在危害[26-30]，在同樣條件下，探究了SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的吸附潛能?；谳d帶機制和安全性考慮，用非放射性鍶元素(88Sr)代替放射性鍶元素(90Sr)進(jìn)行了試驗研究[9]。分別在低質(zhì)量濃度(0.5 mg/L)和高質(zhì)量濃度下(5.0 mg/L)下進(jìn)行了Sr(Ⅱ)吸附試驗，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5(a)可知，Sr(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時，當(dāng)SGAC用量從0增加到0.2 mg/L，SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率均達(dá)到75.00%左右，投炭量繼續(xù)增加至0.5 mg/L，Sr(Ⅱ)吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，其去除率可達(dá)80.00%左右。而當(dāng)Sr(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時，隨著SGAC劑量從0增加到2.0 mg/L，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率均達(dá)到85.00%左右；SGAC劑量繼續(xù)增加至8.0 mg/L時，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)的去除率緩慢增加到89.00%左右，并達(dá)到平衡。相比于當(dāng)前用于除Sr(Ⅱ)的其他活性炭吸附劑[31-34]，SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7對Sr(Ⅱ)均展現(xiàn)了較強的吸附能力。這不僅為其再利用提供了新的應(yīng)用場景，也為可能的Sr(Ⅱ)放射性污染提供了新思路。

圖5 SGAC對不同濃度Sr(Ⅱ)的吸附性能Fig.5 Adsorption Performance of SGACs for Sr(Ⅱ) of Different Concentrations

2.4 BAC工藝中的SGAC在實際水體中的應(yīng)用

以SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7為例進(jìn)行實際水體的應(yīng)用試驗。SGAC用于實際水體中去除金屬離子時，還要考慮本身作為待處理廢棄物是否會有其他物質(zhì)溶出，給水體造成二次污染。因此，實際應(yīng)用前，先對SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7中有機物的溶出、金屬離子的釋放，以及吸附金屬離子后的解吸情況進(jìn)行研究。

2.4.1 SGAC表面吸附物在水體中的溶出

試驗用炭(SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7)未經(jīng)任何預(yù)處理，因此，其所吸附的有機污染物可能成為其直接再利用的不利因素。分別在去離子水、自來水和實際河水(取自天津大學(xué)北洋園校區(qū)內(nèi)河水)中進(jìn)行了有機物的溶出試驗。不同水體的主要水質(zhì)指標(biāo)如表7所示。

表7 不同水體的主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.7 Main Water Quality Indices of Different Water Bodies

基于前述吸附試驗結(jié)果，溶出試驗在SGAC質(zhì)量濃度為0.20 g/L條件下，按與吸附等溫線相同試驗方法，通過TOC-L CPN(Shimadzu，Co.,Ltd.)來測量SGAC吸附前后水體中不可吹掃有機碳(NPOC)的變化。試驗共持續(xù)了1 320 min，并分別在溶出60、480、1 320 min時進(jìn)行取樣測試，其結(jié)果如表8所示。

由表8可知，就不同水體而言，SGAC中有機物的溶出有明顯區(qū)別，其中在去離子水中溶出較明顯(增加了5倍左右)，自來水次之，在河水中的溶出最少。即當(dāng)SGAC用于實際水體中金屬的去除時，有機物溶出的影響可忽略。但應(yīng)用之前需進(jìn)行必要的預(yù)試驗以排除可能的綜合影響。

就3種不同使用年限的SGAC的溶出結(jié)果來看，溶出值變化范圍不大，沒有明顯區(qū)別。就溶出時間而言，60、480、1 320 min的結(jié)果也無明顯區(qū)別，即SGAC所吸附有機物的溶出亦不會隨著使用時間的延長而有明顯變化。

表8 NPOC在SGAC上的溶出Tab.8 Dissolution of NPOC on SGACs

2.4.2 SGAC中金屬離子的溶出

在50 mL去離子水中投加0.20 g/L的SGAC，振蕩12 h后取上清液檢測金屬離子的濃度，考察其溶出情況，結(jié)果如表9所示。其中，檢測到的金屬離子主要為Ca2+、Mg2+、Al3+，未檢測到有害金屬的溶出。與表7中自來水(Ca2+、Mg2+、Al3+質(zhì)量濃度分別為36.30、12.32、0.128 mg/L)、河水(Ca2+、Mg2+、Al3+質(zhì)量濃度分別為82.45、44.85、0.160 mg/L)的本底濃度相比，溶出的金屬濃度極小。當(dāng)SGAC用于實際水體中時，因其中含有豐富的陽離子會抑制金屬離子的溶出，溶出量將更少。綜上，SGAC中金屬的溶出不會影響其在實際水體中的應(yīng)用。

表9 SGAC上金屬離子的溶出Tab.9 Dissolution of Metal Ions on SGACs

2.4.3 SGAC吸附金屬離子后的解吸

將吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品SGAC-Pb溶解在去離子水中(2.0 g/L)，振蕩12 h進(jìn)行相應(yīng)的解吸試驗，Pb(Ⅱ)的解吸率如表10所示。

表10 SGAC吸附Pb(Ⅱ)后的解吸Tab.10 Desorption of Pb(Ⅱ) from SGACs

由表10可知，Pb(Ⅱ)在SGAC上的解吸率很低，幾乎可以忽略不計，這意味著Pb(Ⅱ)牢固且不可逆地被吸附在SGAC上。

綜上，SGAC表面所吸附的有機物和金屬離子的溶出，以及吸附后解吸等情況表明SGAC用于實際水體中重金屬的去除在安全性和二次污染方面均具有可行性。

2.4.4 SGAC吸附金屬離子在實際水體中的應(yīng)用

用河水模擬配制受Pb(Ⅱ)污染的實際水體，河水在使用前經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾以除去懸浮固體和綠藻。采用與前述吸附等溫線試驗相同的方法，考察SGAC對實際水體中Pb(Ⅱ)的吸附能力，并通過檢測吸附前后Pb(Ⅱ)的濃度，計算去除率來說明吸附效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 SGAC對河水中Pb(Ⅱ)吸附效果Fig.6 Adsorption of Pb(Ⅱ) in River by SGAC

由圖6可知，與前述去離子水中的去除率相比，SGAC-5、SGAC-6和SGAC-7對真實河水中Pb(Ⅱ)去除率都有一定程度下降。對Pb(Ⅱ)的最大去除率由去離子水中的99.00%左右下降到河水中的80.00%～90.00%。這是由于河水中的Ca2+、Mg2+等陽離子的大量存在影響了SGAC的吸附，此外河水中有機物(NPOC質(zhì)量濃度為50.42 mg/L)的大量存在也可能會影響SGAC吸附金屬離子的能力。雖然SGAC在河水中對目標(biāo)物的吸附能力有所下降，但對Pb(Ⅱ)仍具有良好的吸附能力，因此，SGAC具備用于實際水體中金屬離子去除的潛力。

2.4.5 SGAC吸附金屬離子后的再生

為了探究SGAC吸附金屬后的再利用潛力以及所吸附金屬的可回收性，以SGAC-7為例，用0.1 mol/L的HCl溶液對已經(jīng)吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品進(jìn)行了再生試驗。詳細(xì)試驗過程如下：首先用0.1 mol/L的HCl溶液將吸附Pb(Ⅱ)的SGAC樣品溶解再生；之后，將再生后的SABC樣品用去離子水沖洗，直至pH無明顯變化；之后，在80 ℃的真空干燥箱中將樣品烘干，繼續(xù)用于吸附金屬離子Pb(Ⅱ)，并檢測其吸附性能。本試驗循環(huán)3次，檢測結(jié)果如表11所示。

由表11可知，SGAC-7對Pb(Ⅱ)的吸附量為26.317 mg/g，第1次解吸釋放出22.540 mg/g，解吸率為85.65%，第1次循環(huán)再生吸附量為25.264 mg/g，吸附能力約為原來的96.00%；第2次循環(huán)解吸率為82.29%，吸附能力與第1次循環(huán)相當(dāng)；第3次循環(huán)情況與第2次相似，SGAC性能未見下降。即SGAC不僅可重復(fù)用于重金屬的去除，且可實現(xiàn)金屬的回收。

表11 SGAC吸附Pb(Ⅱ)后的解吸再生Tab.11 Regeneration of SGAC after Pb(Ⅱ) Adsorption by SGACs

3 結(jié)論

(1)隨著BAC工藝的運行，SGAC的pH、等電點均呈現(xiàn)降低趨勢：前者穩(wěn)定在6.0附近；后者隨運行時間延長，逐漸降低直至檢測限以下；SGAC的表面酸性官能團，以及Ca等金屬含量則呈增長趨勢。

(2)同一水廠不同使用年限的SGAC-5、SGAC-6、SGAC-7，均對Pb(Ⅱ)(5.0 mg/L)表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附能力(>99.00%)，最大吸收量為164.43 mg/g；低質(zhì)量濃度(≤ 0.2 mg/L)和低SGAC劑量下，SGAC對Pb(Ⅱ)最大去除率亦達(dá)到95.00%以上；對低質(zhì)量濃度(0.5 mg/L)和高質(zhì)量濃度下(5.0 mg/L)放射性核素鍶Sr(Ⅱ)的去除率分別達(dá)80.00%和89.00%左右。

(3)不同運行時間(0.75～10.00年)的SGAC，對Pb(Ⅱ)的吸附量整體上呈現(xiàn)隨著運行時間的增加而增加的趨勢，運行10.00年的HY水廠其SGAC對Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)約420.00 mg/g。

(4)SGAC應(yīng)用于實際水體時，其本身溶出的有機物和金屬離子可忽略不計。對Pb(Ⅱ)的最大去除率由去離子水中的99.00%左右下降到河水中的80.00%～90.00%，且SABC對Pb(Ⅱ)的吸附幾乎不可逆，解吸率較低。再生試驗表明，SGAC經(jīng)過3次循環(huán)后對Pb(Ⅱ)的吸附性能仍未見下降。

綜上，SGAC不僅可直接原位利用，且可重復(fù)用于實際水體中重金屬的去除，即本研究實現(xiàn)了BAC工藝中SGAC的循環(huán)再利用。

致謝

感謝清華大學(xué)王占生教授在世時9年的諄諄教誨及對本研究的大力支持，感謝恩師中國活性炭研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化奠基人蔣仁甫教授傳授畢生所學(xué)，感謝天津大學(xué)活性炭研發(fā)團隊齊心協(xié)力積極推進(jìn)本研究，感謝《凈水技術(shù)》對本研究成果的關(guān)注和認(rèn)可，這是對我們持續(xù)深入推進(jìn)本研究的最好鼓勵和鞭策。