正硅酸四乙酯（TEOS）水解行為對(duì)TS-1分子篩鈦物種分布的影響

耿安英 ，丁國(guó)強(qiáng) ，佘豪豪 ，王洪星 ，李顯清 ，朱玉雷1,,*

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3. 中科合成油技術(shù)股份有限公司, 北京 101407）

隨著中國(guó)多套百萬(wàn)噸級(jí)煤炭間接液化裝置成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行，費(fèi)托產(chǎn)品的高值化利用日益受到廣泛關(guān)注。費(fèi)托產(chǎn)品中含有豐富的α-烯烴，其C=C鍵發(fā)生定向氧化可獲得直鏈1,2-環(huán)氧烷烴。1,2-環(huán)氧烷烴是一種重要的有機(jī)中間體，低碳數(shù)環(huán)氧烷烴（C3-C5）可與CO2反應(yīng)生成脂肪族聚碳酸酯[1]，高碳數(shù)環(huán)氧烷烴（C6-C9）水解、氫解可獲得高效抗菌二元醇和線性伯醇等高附加值含氧化學(xué)品[2]。

在以H2O2為氧化劑的氧化反應(yīng)體系中，TS-1分子篩表現(xiàn)出較高的催化氧化活性及選擇性，而且熱穩(wěn)定性好，已被廣泛應(yīng)用于酮類氨肟化[3]、芳烴羥基化[4]、燃油氧化脫硫[5,6]且在α-烯烴環(huán)氧化[7,8]過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)性能。TS-1分子篩鈦物種主要以骨架鈦和非骨架鈦（銳鈦礦、無(wú)定形）兩種形式存在，其中，骨架四配位鈦被認(rèn)為是關(guān)鍵活性中心[9]，其易與H2O2發(fā)生作用形成Ti-OOH活性物種，從而發(fā)生C=C鍵定向氧化生成環(huán)氧烷烴。然而非骨架鈦難以形成Ti-OOH活性物種，反而有利于促進(jìn)H2O2分解，且易造成分子篩孔道堵塞，阻礙反應(yīng)物分子與骨架鈦接觸，因而非骨架鈦的存在會(huì)顯著降低TS-1催化活性和H2O2利用效率[10]。因此，提高骨架鈦含量，抑制非骨架鈦物種形成，是合成高性能 TS-1分子篩的關(guān)鍵。

然而，由于Ti原子半徑大于Si，使得Ti原子進(jìn)入分子篩較為困難，且Ti的引入還會(huì)使TS-1分子篩骨架發(fā)生晶格膨脹，因此，骨架中鈦含量一般低于2.5%（Si/Ti＞38）[11]。此外在合成過(guò)程中，鈦源水解速率快，且水解形成的Ti-OH極易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化銳鈦礦等非活性物種。為解決上述問(wèn)題，目前研究工作[12,13]大都采用有機(jī)鈦源或加入螯合劑形成穩(wěn)定鈦螯合物等策略降低鈦源水解速率，以提高TS-1分子篩骨架鈦含量，提高催化劑性能。Thangaraj等[12]發(fā)現(xiàn)，使用水解速率較慢的鈦酸四丁酯（TBOT）來(lái)代替鈦酸四乙酯（TEOT）制備TS-1，合成的分子篩對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的催化活性明顯提高。Thangaraj等[12]和Sasidharan等[13]分別使用異丙醇、H2O2等與鈦酸四丁酯發(fā)生作用形成絡(luò)合物降低鈦的水解速率，其中，異丙醇與鈦源的絡(luò)合使TS-1分子篩的催化性能有明顯提高。由此可見，目前研究工作大都致力于通過(guò)各種的手段調(diào)節(jié)鈦源水解速率，實(shí)現(xiàn)硅源與鈦源同步水解，促進(jìn)鈦物種進(jìn)入骨架，合成高性能TS-1分子篩。

然而，硅源水解行為對(duì)鈦物種進(jìn)入TS-1分子篩骨架機(jī)制的研究報(bào)道相對(duì)較少。諸多文獻(xiàn)表明[14-16]，以正硅酸四乙酯為硅源合成的TS-1分子篩晶粒小，骨架鈦含量高，而以硅溶膠[17]為硅源獲得的TS-1晶粒大，骨架鈦含量較低，且相對(duì)而言，硅溶膠合成的TS-1分子篩在α-烯烴定向氧化反應(yīng)中活性較低。硅溶膠通常是由10-20 nm的SiO2顆粒均勻地分散在水中形成的溶膠體系。正硅酸四乙酯等有機(jī)硅源則不同，其水解可獲得正硅酸分子，而后正硅酸脫水聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或膠粒更小的溶膠。正硅酸分子或網(wǎng)絡(luò)狀硅物種更易與鈦物種結(jié)合形成特殊的鈦-硅物種，從而避免了鈦物種聚集形成銳鈦礦。由此可見，有機(jī)硅源的水解行為是決定TS-1分子篩性能的關(guān)鍵因素之一。

對(duì)有機(jī)硅源水解過(guò)程的研究主要通過(guò)NMR[18]、Raman[19]等手段，采用FT-IR考察其水解過(guò)程的研究報(bào)道相對(duì)較少。為闡明有機(jī)硅源的水解行為對(duì)TS-1分子篩性能影響，本研究采用FT-IR表征手段考察正硅酸四乙酯水解行為，通過(guò)調(diào)控硅源（TEOS）的水解時(shí)間來(lái)控制硅物種形成速率及聚合程度，促進(jìn)硅物種與鈦物種緊密結(jié)合，以制備出骨架鈦含量較高的TS-1分子篩。同時(shí)試圖闡明水解過(guò)程中硅物種和鈦物種結(jié)合生長(zhǎng)機(jī)理，探討TS-1分子篩與1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

正硅酸四乙酯（TEOS，分析純，北京伊諾凱科技有限公司）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，上海阿拉丁試劑有限公司）、鈦酸四丁酯（TBOT，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、1-己烯（C6H12，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）、無(wú)水甲醇（CH3OH，分析純，北京現(xiàn)代東方科技發(fā)展有限公司）、過(guò)氧化氫（H2O2，30%，北京現(xiàn)代東方科技發(fā)展有限公司）

1.2 TS-1分子篩的合成

TS-1分子篩合成物料物質(zhì)的量比為SiO2∶0.02 TiO2∶0.25 TPAOH∶30 H2O。具體合成步驟如下：

首先，每個(gè)樣品取TEOS 20.83 g、TPAOH 20.35 g和去離子水38.79 g，以300 r/min的攪拌速率在40 ℃分別水解Ah（A= 0、0.5、1、2、3、4、5），然后在同樣溫度下加入0.68 g TBOT攪拌5 min以混合均勻，將形成的膠液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，并在170 ℃晶化24 h，晶化結(jié)束后靜置冷卻12 h，將所得晶化液經(jīng)過(guò)多次離心洗滌至中性，在烘箱中80 ℃干燥6 h， 550 ℃焙燒8 h，得到白色的TS-1分子篩樣品，命名為TS-1-A，其中，A表示TEOS水解時(shí)間（A= 0、0.5、1、2、3、4、5）。

1.3 表征技術(shù)

分子篩骨架結(jié)構(gòu)及骨架鈦相對(duì)含量采用德國(guó)Bruker公司的Vertex 70型紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定，測(cè)定條件為分辨率4 cm-1、掃描32次，波長(zhǎng)400-4000 cm-1。固體樣品的測(cè)量方法為：以KBr∶TS-1-A=100∶1的比例將其研磨混合均勻后壓片制樣，然后放入樣品池對(duì)樣品譜圖測(cè)定。膠液的測(cè)量方法：測(cè)定TEOS水解后膠液的紅外譜圖時(shí)，先將100 mg的KBr壓片，用1 mL的一次性針管直接取水解后的膠液0.05 mL，滴在模具中的KBr片中央，然后快速測(cè)定樣品。

在德國(guó)Bruker公司的AXS-D8型X射線衍射儀（XRD）上進(jìn)行分子篩的晶相分析。其中，X射線源為Cu靶，入射波長(zhǎng)λ= 0.15 nm，操作條件為管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描步長(zhǎng)0.02°、連續(xù)掃描保留時(shí)間為0.5 s，掃描5°-50°。將特征峰總面積最大的TS-1-3樣品的相對(duì)結(jié)晶度定為100%，其余樣品結(jié)晶度的計(jì)算以其特征峰總面積與TS-1-3特征峰總面積比值得到。

采用日本Rigaku ZSX Primus II 的X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)樣品中的Si與Ti元素含量比值進(jìn)行測(cè)定，得到樣品的Si/Ti值。

用美國(guó)FEI公司的QUANTA 400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）在測(cè)試電壓為10 kV時(shí)分析樣品的形貌及晶粒粒徑。

分子篩中鈦物種分布及非骨架鈦相對(duì)含量在日本Hitachi公司的紫外可見光譜儀（UV-vis）進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)參比為BaSO4，在190-400 nm掃描下以600 nm/min的掃描速率對(duì)樣品進(jìn)行譜圖測(cè)定。

1.4 性能評(píng)價(jià)

選用1-己烯為反應(yīng)原料，在50 mL釜式間歇反應(yīng)器中進(jìn)行TS-1分子篩樣品的催化性能評(píng)價(jià)。首先，將反應(yīng)原料按照0.05 g TS-1分子篩，10 mmol 1-己烯，10 mmol H2O2(30%)和10 mL甲醇的比例稱好后，加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜式反應(yīng)器中，以900 r/min的攪拌速率在60 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，用配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的Agilent 7890A氣相色譜（HP-5柱30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，然后通過(guò)校正峰面積歸一法計(jì)算1-己烯轉(zhuǎn)化率x和環(huán)氧己烷的選擇性s。

式中，n0表示1-己烯的反應(yīng)前摩爾量，n表示1-己烯反應(yīng)終止后的摩爾量，n1表示反應(yīng)后生成環(huán)氧己烷的摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸酯的聚合程度分析

TEOS的水解首先生成正硅酸和乙醇，而后正硅酸逐漸脫水聚合形成SiO2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TEOS水解4 h后，膠液內(nèi)無(wú)白色沉淀產(chǎn)生，通過(guò)激光照射可發(fā)現(xiàn)顯著的丁達(dá)爾現(xiàn)象，這表明TEOS水解后可形成較為穩(wěn)定的溶膠體系。圖1則給出了TEOS不同水解時(shí)間樣品的FT-IR譜圖。

由圖1可知，3400-3500 cm-1的寬泛吸收峰可歸屬為Si-OH、C2H5OH、H2O等物種的-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。2885和 2978 cm-1則為 C-H鍵振動(dòng)（Si-OC2H5、C2H5OH）。乙醇分子的特征吸收峰主要為880、1046和1087 cm-1，其中，880 cm-1可歸屬為乙醇CH3、CH2彎曲振動(dòng)吸收峰，1046 cm-1則為乙醇C-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，C-O鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)則出現(xiàn)在1087 cm-1處。而TEOS水解形成的硅物種相關(guān)吸收峰[20]為：973、1087和1225 cm-1。其中，973 cm-1為Si-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，環(huán)狀Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收在1087 cm-1左右，與乙醇C-O鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰重合，而環(huán)狀Si-O-Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰為1225 cm-1。此外，1640 cm-1是水分子中-OH鍵彎曲振動(dòng)的特征峰。TEOS水解本質(zhì)上是消耗水釋放出乙醇、正硅酸，后者進(jìn)一步脫水聚合生成復(fù)雜硅物種的過(guò)程[21]。而乙醇、硅物種（Si-O-Si）、水等物種在FT-IR譜圖中都有典型的特征吸收峰，因而FTIR表征技術(shù)可用于原位或半原位跟蹤TEOS的水解行為。

圖 1 TEOS水解不同時(shí)間后溶膠的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of sols with different hydrolysis time of TEOS

依據(jù)上述物種FT-IR特征吸峰特點(diǎn)，以及是否與物種特征峰存在重合現(xiàn)象選取880、1225和1640 cm-1分別代表乙醇、硅物種（Si-O-Si）、水物種，并依據(jù)其峰高和峰面積隨水解時(shí)間的變化來(lái)探討TEOS水解行為對(duì)TS-1分子篩鈦物種分布影響，具體變化如圖2所示。

圖 2 TEOS水解過(guò)程中880 （a）、1640 （a） 和1225 cm-1 （b） 處峰面積的變化Figure 2 Change of the integrated areas for 880 (a),1640 (a) and 1225 cm-1 (b) during hydrolysis of TEOS

由圖2（a）可見，880 cm-1處峰面積隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)而迅速增加，水解3 h達(dá)到最高值。然后進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，880 cm-1處峰面積出現(xiàn)略微下降，這說(shuō)明TEOS水解迅速，3 h即可完全水解，再進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間會(huì)使乙醇揮發(fā)，導(dǎo)致乙醇特征峰峰面積降低。而1640 cm-1處水的特征峰峰面積變化規(guī)律與乙醇完全不同。當(dāng)水解時(shí)間低于1 h，1640 cm-1處峰面積降低顯著，這是由于TEOS迅速水解所致。然而當(dāng)水解時(shí)間超過(guò)1 h后，1640 cm-1處峰面積顯著增加，這是水解生成的正硅酸發(fā)生聚合反應(yīng)釋放出水所致。當(dāng)水解時(shí)間超過(guò)4 h，正硅酸聚合反應(yīng)基本完成，進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，水的特征吸收峰面積增加不明顯。從圖2（b）中還可明顯觀察到環(huán)狀Si-O-Si的變化規(guī)律，其特征峰1225 cm-1的峰面積隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，表明隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)狀Si-O-Si的數(shù)量逐漸增多，聚合程度增大。這與林民等[18]通過(guò)29Si和1H NMR研究正硅酸乙酯水解過(guò)程得到的結(jié)論基本一致。水解4 h后該特征峰峰面積增加不明顯，亦說(shuō)明水解4 h后正硅酸聚合反應(yīng)亦基本完成。

2.2 元素及物相分析

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TEOS不水解，直接加入TBOT晶化合成TS-1時(shí)，形成透明狀液體，并未得到白色分子篩樣品，說(shuō)明TEOS預(yù)先水解對(duì)于合成TS-1分子篩至關(guān)重要。此外，隨TEOS預(yù)水解時(shí)間延長(zhǎng)，TS-1分子篩固收率顯著增加，水解2 h固收率可達(dá)90%以上，進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，固收率增加不明顯。

此外采用XRF測(cè)定TS-1分子篩體相中Si/Ti比，結(jié)果如表1所示。水解0.5-2 h所獲得的TS-1樣品中Si/Ti比約為45。而水解超過(guò)2 h后，Si/Ti值逐漸升高，水解超過(guò)4 h，Si/Ti比高達(dá)64.4。說(shuō)明TEOS預(yù)水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，形成的硅物種發(fā)生明顯聚集后，鈦物種進(jìn)入TS-1分子篩骨架將變得愈發(fā)困難，因而導(dǎo)致Si/Ti比升高。value is 208.33 g/mol;M2is the relative molecular weight of SiO2, and its value is 60.08 g/mol;M2is the mass of SiO2actually obtained;b,c: Si/Ti and Ti/(Si+Ti) in solid is determined by XRF;d: Average particle size is obtained by SEM image

表 1 不同TS-1分子篩樣品的Si/Ti值和固收率Table 1 Si/Ti values and solid yield of different TS-1 samples

圖3（a）為TEOS水解不同時(shí)間合成的TS-1分子篩樣品的XRD譜圖。由圖3可見，在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出現(xiàn)明顯的MFI結(jié)構(gòu)特征峰[22]，而且無(wú)雜晶出現(xiàn)，表明TEOS的水解時(shí)間對(duì)TS-1分子篩MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響不大。此外，TEOS的水解時(shí)間對(duì)TS-1分子篩結(jié)晶度影響亦不明顯。

圖 3 不同TS-1分子篩樣品的XRD譜圖 （a） 和相對(duì)結(jié)晶度 （b）Figure 3 XRD patterns (a) and relative crystallinity (b) of different TS-1 samples

2.3 形貌及粒徑分析

圖4展示了不同TS-1分子篩樣品的SEM照片。由圖4可見，所有TS-1樣品的顆粒大小分布均勻，且顆粒較小（400 nm）。通過(guò)對(duì)圖像中粒徑的統(tǒng)計(jì)分析得到的平均粒徑見表1，由表1可知，水解時(shí)間0.5-2 h，TS-1樣品粒徑變化不明顯，約為350 nm，隨著水解時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，TS-1顆粒粒徑則逐漸降低。水解4 h，分子篩晶粒粒徑降低至187 nm。

圖 4 不同TS-1分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of different TS-1 samples

2.4 鈦物種分布分析

紫外可見光譜主要用于鑒定分子篩中的鈦物種，波長(zhǎng)～210 nm為骨架四配位鈦的特征峰[23]，波長(zhǎng)～330 nm為非骨架鈦的特征峰[24]。圖5為不同TS-1分子篩樣品的UV-vis譜圖及其在210和330 nm處的分峰譜圖，表2為不同樣品的UV-vis分峰擬合后的積分結(jié)果，可直觀地反映非骨架鈦峰的變化。在圖5和表2中可以明顯觀察到硅源水解0.5 h會(huì)形成大量非骨架鈦，TEOS水解2.0-3.0 h，330 nm處非骨架鈦峰幾乎完全消失，表明大部分鈦物種進(jìn)入了TS-1分子篩骨架中，并形成了骨架鈦活性物種，而進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，又可檢測(cè)到少量非骨架鈦物種形成。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）用來(lái)半定量分子篩的骨架鈦含量，圖6（a）中550、800、960 cm-1均出現(xiàn)明顯的吸收峰，其中，550 cm-1的吸收峰歸屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的五元環(huán)結(jié)構(gòu)[25]，800 cm-1為Si-O-Si的特征峰[26]，960 cm-1處吸收峰為鄰近鈦的Si-O鍵振動(dòng)，是TS-1分子篩獨(dú)有的特征峰，常作為鈦進(jìn)入骨架的證據(jù)[27]。一般用960與800 cm-1的峰強(qiáng)度比值對(duì)骨架鈦進(jìn)行半定量。從圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)，水解0.5-1 h的I960/I800比值較低，說(shuō)明水解時(shí)間較短不利于鈦物種進(jìn)入TS-1分子篩骨架。然而，水解2 h時(shí)TS-1骨架鈦含量達(dá)到最大值，進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，I960/I800比值逐漸低，表明水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于鈦物種進(jìn)入TS-1分子篩骨架，這與UV-vis表征結(jié)果一致。

圖 5 不同TS-1分子篩樣品的UV-vis譜圖及其在210和330 nm處的分峰譜圖Figure 5 UV-vis spectra and the corresponding deconvolution band at 210 and 330 nm of different TS-1 samples

表 2 不同TS-1分子篩樣品的UV-vis分峰Table 2 Diffuse reflectance UV-visible result of different TS-1 samples

圖 6 不同TS-1分子篩樣品的FT-IR譜圖和I960/I800曲線Figure 6 FT-IR spectra (a) and the curves of I960/I800 (b) of different TS-1 samples

2.5 性能評(píng)價(jià)

TS-1-A系列分子篩的反應(yīng)性能通過(guò)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，形成的主產(chǎn)物為1,2-環(huán)氧己烷，反應(yīng)式如圖7所示。

圖8為不同TS-1分子篩樣品1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果，TEOS未經(jīng)預(yù)水解處理，樣品沒(méi)有形成TS-1分子篩物相，其在1-己烯環(huán)氧化過(guò)程中幾乎沒(méi)有活性。水解0.5 h樣品表現(xiàn)出了較高的1-己烯環(huán)氧化活性，水解2 h得到的1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，而后隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)，1-己烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，其中，TS-1-5樣品1-己烯轉(zhuǎn)化率降低至29%左右。此外，TEOS水解過(guò)程對(duì)1,2-環(huán)氧己烷的選擇性影響不明顯，均維持在85%左右。

圖 7 1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)Figure 7 Epoxidation of 1-hexene

圖 8 不同TS-1分子篩樣品的反應(yīng)性能Figure 8 Reaction results of different TS-1 samples

2.6 機(jī)理探討

根據(jù)以上的研究結(jié)果，對(duì)TEOS水解時(shí)間影響的討論如圖9所示。未預(yù)水解的TEOS與TBOT直接混合晶化無(wú)法合成出TS-1分子篩，由圖9（b）可知，在TEOS預(yù)水解適當(dāng)時(shí)間后（2.0-3.0 h）再加入TBOT可顯著提高TS-1分子篩骨架鈦含量，預(yù)水解時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)骨架鈦含量降低，TS-1分子篩晶體生長(zhǎng)速率降低，晶粒粒徑相對(duì)較小。FT-IR表征結(jié)果表明，TEOS水解生成正硅酸速率較快，生成的正硅酸具有較高的反應(yīng)活性，易發(fā)生脫水聚合生成SiO2，且SiO2顆粒較小可形成較為穩(wěn)定的溶膠體系。而TBOT與TEOS不同，其水解速率更快，且極易形成白色TiO2固體沉淀，難以獲得溶膠體系，這是由于鈦酸更易發(fā)生聚合生成大顆粒TiO2所致[28]。因而，適當(dāng)控制TEOS水解行為，并在合適的水解時(shí)間引入鈦源對(duì)于合成高骨架鈦TS-1分子篩至關(guān)重要。由圖9（a）可見，預(yù)水解較短時(shí)TEOS水解不充分，生成硅物種濃度較低，此時(shí)引入鈦源后產(chǎn)生的鈦物種與硅物種（硅酸、低聚硅酸）結(jié)合幾率較低，難以形成鈦-硅結(jié)合物，因而大部分鈦酸發(fā)生自聚形成銳鈦礦等非骨架鈦。從圖9（c）可知，在水解時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)硅酸、低聚硅酸等硅物種進(jìn)一步聚合為大顆粒溶膠，顯著降低了鈦物種與硅物種結(jié)合幾率，且硅物種聚合后，晶化液中較少的活性硅物種數(shù)量抑制了晶體生長(zhǎng)速率，獲得TS-1分子篩晶粒較小。而通過(guò)調(diào)控TEOS水解行為，并在適當(dāng)時(shí)間引入鈦源，讓水解形成的鈦酸與硅酸、低聚硅酸等充分結(jié)合形成鈦-硅結(jié)合物，然后再晶化后即可獲得高骨架鈦含量TS-1分子篩。

圖 9 TEOS水解時(shí)間調(diào)節(jié)TS-1分子篩晶化過(guò)程Figure 9 Discussion on TEOS hydrolysis time regulating the crystallization process of TS-1 zeolites

3 結(jié) 論

FT-IR表征結(jié)果表明，TEOS水解生成正硅酸速率較快，后者易發(fā)生脫水聚合生成SiO2溶膠。調(diào)控TEOS水解行為并在合適時(shí)間加入鈦源對(duì)合成高性能TS-1分子篩至關(guān)重要。TS-1分子篩骨架鈦含量隨預(yù)水解時(shí)間延長(zhǎng)先增加后降低，TEOS預(yù)水解時(shí)間較短或者過(guò)長(zhǎng)都不利于形成鈦-硅結(jié)合物種。TEOS水解2 h后引入鈦源，可實(shí)現(xiàn)鈦物種與硅物種的緊密結(jié)合，避免鈦物種自聚形成非骨架鈦，晶化后可獲得高含量骨架鈦的TS-1分子篩，其1-己烯環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率可達(dá)37.5%，1,2-環(huán)氧己烷選擇性為85%。

致 謝

特別感謝中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。