一硝基甲苯生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝的優(yōu)化

王軍華，李祥金，侯曉培，張吉曄，馬彩鳳

(山東彩客東奧化學(xué)有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

0 引言

隨著全球?qū)ιa(chǎn)低碳要求的日益突出，化工生產(chǎn)廢水的環(huán)保處理從源頭上降低污染物的含量是確保低碳化運(yùn)行的重要途經(jīng)。

本文所要闡述的是一種硝基甲苯廢水處理工藝的優(yōu)化研究。硝基甲苯是重要的精細(xì)化工中間體，由甲苯硝化制得，硝化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有硝基物、甲苯和氨氮等物質(zhì)，直接排放會(huì)對(duì)自然水體的水生生態(tài)系統(tǒng)和土壤陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的生態(tài)影響和環(huán)境效應(yīng)[1]。目前硝化廢水中氨氮的處理方法一般需要經(jīng)過四效蒸發(fā)、微電解、芬頓、生化等工藝處理后才能排放，處理難度大，成本高。且在處理過程中存在曝氣等操作，氨氮有可能造成無組織排放，造成污染。

目前大多處理工藝為使用共沸的方法除去硝基物和甲苯，使廢水得到一定的預(yù)處理效果，同時(shí)凝水回用于水洗工段。但該方法長(zhǎng)時(shí)間回用凝水，會(huì)造成其中的氨氮產(chǎn)生聚集，凝水氨氮持續(xù)增高，處理后的廢水氨氮也逐漸變高，給后續(xù)處理造成困難。因此需要將凝水的氨氮降低，本文以一硝基甲苯生產(chǎn)廢水的共沸—蒸發(fā)—回用這一閉路循環(huán)為研究對(duì)象，對(duì)主要污染物進(jìn)行了描述，從工程上把閉路循環(huán)中污染物的積累打破，找到一個(gè)合理的出口，進(jìn)而為后續(xù)處理和利用創(chuàng)造更好的條件，大大降低后續(xù)成本。

1 工藝方案的設(shè)計(jì)與分析

甲苯和硝酸反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硝基酚，生產(chǎn)中一般使用堿水和水洗滌，除去副產(chǎn)物硝基酚，洗滌后的廢水中含有硝基酚鈉鹽、硝基甲苯和甲苯等。廢水經(jīng)過共沸塔除去硝基甲苯和甲苯，共沸塔塔頂凝水回用于水洗工段，回收硝基甲苯和甲苯。塔底廢水進(jìn)入四效蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)過蒸發(fā)后的凝水回用于水洗工段，水洗后的廢水再次進(jìn)入共沸塔，依次循環(huán)。下面以甲苯硝化廢水共沸回收—四效蒸發(fā)—回用水洗—再進(jìn)行共沸回收為研究單元進(jìn)行分析?，F(xiàn)狀工藝流程模型如圖1所示。

圖1 甲苯硝化廢水處理現(xiàn)狀工藝流程

廢水經(jīng)過共沸塔回收處理后，進(jìn)料、塔釜、塔頂主要組分如表1所示。

表1 共沸塔主要可回收物質(zhì)和污染物組成

從上述表中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過共沸塔處理后的廢水塔釜硝基物、甲苯等有機(jī)類物質(zhì)得到有效的去除，去除率達(dá)到90%以上，氨氮值在1 500 mg/L左右。塔頂凝水氨氮在30 000 mg/L左右，含有硝基甲苯和甲苯等有機(jī)雜質(zhì)，無法作為氨水使用，需要去除硝基甲苯和甲苯后才能作為氨水使用。

經(jīng)過共沸塔回收的塔底廢水，再經(jīng)過四效蒸發(fā)處理，處理數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 四效蒸發(fā)處理后各水樣指標(biāo)

從上述表中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過四效處理后的廢水塔釜硝基物、甲苯等有機(jī)類物質(zhì)幾乎全部去除，氨氮值在635 mg/L。塔頂硝基物在1～3效得到90%以上的回收，凝水回收83%。四效硝基物極低，但氨氮尚未達(dá)到理想數(shù)值(小于80 mg/L)，需要一個(gè)工藝出口，否則，對(duì)下游污水處理將造成沖擊，需要進(jìn)行設(shè)計(jì)改進(jìn)。

1.1 工藝方案的設(shè)計(jì)

針對(duì)氨氮的物化特性，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，以確定工藝路線和設(shè)備選型條件，在此基礎(chǔ)上完成工藝設(shè)計(jì)。

1.1.1 實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

紫外可見分光光度計(jì)UV-5500PC；硝化廢水；氨水、硫酸、氫氧化鈉均為工業(yè)級(jí)。

(2)反應(yīng)原理

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，隨著pH的變大，氨氮由銨離子向游離氨轉(zhuǎn)變，在通過升溫將水中的游離氨以氨氣的形式蒸出來，再通過分級(jí)冷凝的方式收集低氨氮凝水和高氨氮凝水。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

pH值對(duì)游離氨的影響：使用氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)硝化廢水pH值至指定數(shù)值，常溫下檢測(cè)硝化廢水中的游離氨。

溫度對(duì)氨氮的溶解度：常溫下配制飽和氨水，再在不同溫度下保溫至濃度恒定。

冷凝溫度對(duì)凝水氨氮的影響：調(diào)節(jié)硝化廢水至規(guī)定的pH值，然后加入帶有攪拌的裝置、溫度計(jì)、精餾裝置的1 000 mL四口瓶中，加入量為500 g，攪拌下升溫至100～105 ℃，蒸汽進(jìn)入一級(jí)冷凝時(shí)，開始在使用蠕動(dòng)泵在精餾裝置頂?shù)渭酉趸瘡U水，控制一級(jí)冷凝至指定溫度，使部分蒸汽進(jìn)入二級(jí)冷凝后全部冷凝。通過兩級(jí)冷凝控制凝水中的氨氮。

(4)產(chǎn)品分析

氨氮：納氏比色法。

游離氨：根據(jù)酸堿中和反應(yīng)原理，以甲基紅-亞甲基藍(lán)混合液作指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和呈微紅色為終點(diǎn)。由鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，計(jì)算游離氨的含量[2]。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)工藝優(yōu)點(diǎn)

該工藝是在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，其目的是給氨氮尋找一個(gè)出口，盡量降低硝化廢水中的氨氮，同時(shí)將氨氮回收為氨水，用于其他產(chǎn)品，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，更重要的是實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的目的。

(2) pH值對(duì)游離氨的影響

使用氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)硝化廢水pH值至指定數(shù)值，常溫下檢測(cè)各pH值下硝化廢水中的游離氨，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同pH值下游離氨

由以上數(shù)據(jù)可以看出，pH值小于6時(shí)，硝化廢水中的氨氮主要以銨離子的形式存在，游離氨幾乎沒有，當(dāng)pH值大于6時(shí)，隨著pH值的增大，硝化廢水中氨氮開始由銨離子向游離氨的形式轉(zhuǎn)化，游離氨濃度逐漸增大，當(dāng)pH值大于11后，硝化廢水中的氨氮主要以游離氨的形式存在，因此選擇pH值大于11。

(3)溫度對(duì)氨氮的溶解度

考察不同溫度下氨水的飽和溶液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 氨水溶解度

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，氨的溶解度逐漸降低，為了將氨盡可能提取出來，因此溫度選擇大于90 ℃。

(4)冷凝溫度對(duì)凝水氨氮的影響

調(diào)節(jié)硝化廢水pH值大于11后進(jìn)行蒸餾，通過控制一級(jí)冷凝和二級(jí)冷凝的溫度，考察不同冷凝溫度下凝水中的氨氮、硝基甲苯和甲苯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同溫度下氨氮的冷凝效果 單位：mg/L

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著一級(jí)冷凝溫度的降低，一級(jí)冷凝水中的氨氮越來越高，二級(jí)冷凝水的氨氮越來越低。其中一級(jí)冷凝溫度控制在97 ℃以上時(shí)，游離氨主要在二級(jí)冷凝下來，且濃度較高，可以作為氨水使用，一級(jí)凝水氨氮降至2 000 mg/L以下，相比之前的30 000 mg/L，氨氮減少90%以上。

廢水氨氮偏高的原因主要是回用水氨氮偏高造成的，回用水氨氮明顯降低，水洗釜出來的廢水氨氮同樣會(huì)明顯降低。最終實(shí)現(xiàn)循環(huán)遞減降低系統(tǒng)氨氮的目標(biāo)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(1)硝化廢水在pH值小于6時(shí)，硝化廢水中的氨氮主要以銨離子的形式存在，游離氨幾乎沒有，當(dāng)pH值大于6時(shí)，隨著pH值的增大，硝化廢水中氨氮開始由銨離子向游離氨的形式轉(zhuǎn)化，游離氨濃度逐漸增大，當(dāng)pH值大于11后，硝化廢水中的氨氮主要以游離氨的形式存在。

(2)硝化廢水蒸餾時(shí)，通過控制一級(jí)冷凝溫度大于等于97 ℃，可以有效的分開高低氨氮凝水，低氨氮凝水氨氮可以達(dá)到2 000 mg/L以下，可以作為回用水使用。高氨氮凝水可以50 000 mg/L以上，可以作為氨水回收利用。

通過該方法處理硝化廢水后能有效降低回用水氨氮，同時(shí)能回收部分氨水，達(dá)到經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，綠色環(huán)保的目的。

1.2 工藝方案的設(shè)計(jì)

通過上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，在滿足工藝條件的基礎(chǔ)上重新設(shè)計(jì)共沸塔處理硝化廢水的工藝流程如圖2所示。

圖2 兩級(jí)冷凝一級(jí)冷卻流程圖

1.3 主要備功能分配

合理的功能分配，有利于氨氮在冷凝液中的含量控制，因此設(shè)備換熱面積的計(jì)算與選擇，決定了在經(jīng)濟(jì)條件下完成氨氮的預(yù)處理，并達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。

(1)一級(jí)冷凝器氨氮含量與溫度控制的分配

一級(jí)冷凝器的功能是將大部分水冷凝下來，大部分氨氮進(jìn)入二級(jí)冷凝器，由表5可以看出一級(jí)冷卻器溫度控制在97 ℃以上時(shí)，一級(jí)冷凝器氨氮含量為1 149 mg/L，因此一級(jí)冷凝器溫度控制在97 ℃以上，此時(shí)的氨氮在2 000 mg/L以下。

(2)二級(jí)冷凝器氨氮含量與溫度控制的分配

一級(jí)冷凝器未冷凝下來的水和大部分氨氮進(jìn)入二級(jí)冷凝器，二級(jí)冷凝器的功能是將這部分水和氨氮冷凝下來，由表4可知看出，在50 ℃時(shí)氨水溶解度在23.5 g/100 g水，滿足，明顯高于表7中二級(jí)冷凝水濃度，因此將二級(jí)冷凝器的控制在50 ℃，

(3)冷卻器冷卻溫度的控制選擇

水洗釜要求溫度為55 ℃，而一級(jí)冷凝器出來的溫度是97 ℃，需要進(jìn)一步冷卻，因此冷卻器溫度控制選擇在50 ℃左右。

2 主體設(shè)備設(shè)計(jì)結(jié)果

按照4萬噸/年甲苯硝化共沸塔回處理廢水的規(guī)模設(shè)計(jì)，進(jìn)水量為6 t/h，水洗釜工藝控制溫度55 ℃[3]。

2.1 一級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)

一級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)依據(jù)如表6所示。根據(jù)表6參數(shù)計(jì)算出一級(jí)冷凝器的換熱面積為12.8 m2，選擇換熱面積為15 m2。

表6 一級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)依據(jù)

2.2 二級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)

二級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)依據(jù)如表7所示。根據(jù)表7參數(shù)計(jì)算出二級(jí)冷凝器的換熱面積為3.34 m2，選擇換熱面積為4 m2。

表7 二級(jí)冷凝器的設(shè)計(jì)依據(jù)

2.3 冷卻器的設(shè)計(jì)

冷卻器的設(shè)計(jì)依據(jù)如表8所示。根據(jù)表8參數(shù)計(jì)算出二級(jí)冷凝器的換熱面積為1.4 m2，選擇換熱面積為2 m2。

表8 冷卻器的設(shè)計(jì)依據(jù)

綜上，按照4萬噸/年甲苯硝化共沸塔回處理廢水的規(guī)模設(shè)計(jì)，進(jìn)水量為6 t/h，水洗釜工藝控制溫度55 ℃。選擇一級(jí)冷凝器的換熱面積為15 m2，二級(jí)冷凝器換熱面積為4 m2，冷卻器的換熱面積是2 m2，這樣可以達(dá)到有效的分開高低氨氮凝水的目的。

3 結(jié)語

本文提出了一種處理硝化廢水的思路，首先將硝化廢水經(jīng)過共沸塔處理，回收凝水中的硝基甲苯和甲苯，殘液進(jìn)入四效處理，經(jīng)過四效處理后的凝水多數(shù)回用于水洗工段，少部分進(jìn)入后續(xù)處理階段，處理達(dá)標(biāo)后排入下游水處理廠，實(shí)現(xiàn)節(jié)水。在回收硝基甲苯和甲苯的同時(shí)，根據(jù)氨氮在水中的性質(zhì)將氨氮分離開來，既降低回用水的氨氮，降低后續(xù)工段的處理壓力，又可回收部分氨水，實(shí)現(xiàn)資源回收。

通過以上思路，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的共沸塔頂部一級(jí)冷凝出水氨氮可降至2 000 mg/L以下，回用于水洗工段，實(shí)現(xiàn)廢水再次利用，二級(jí)冷凝出水氨氮50 000 mg/L以上，作為氨水使用。經(jīng)過多次處理后的廢水氨氮實(shí)現(xiàn)遞減，實(shí)現(xiàn)了廢水經(jīng)過后續(xù)蒸發(fā)后能夠連續(xù)穩(wěn)定回用的目標(biāo)。同時(shí)四效凝水用于水洗工段后實(shí)現(xiàn)總體節(jié)水率80%以上，氨氮的降低減少后續(xù)生化處理負(fù)荷50%以上。