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    部分熔融等規(guī)聚丙烯在靜態(tài)和流場(chǎng)中的結(jié)晶形態(tài)

    2022-12-13 09:23:44沈俊芳陳靜波
    高分子材料科學(xué)與工程 2022年10期
    關(guān)鍵詞:球晶等溫熔體

    沈俊芳,陳靜波

    (1.洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 洛陽 471023;2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001)

    等規(guī)聚丙烯(iPP)是丙烯單體通過聚合方法得到的一種半結(jié)晶性高分子材料,因其具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中。同時(shí)由于其具有較好的柔韌性和規(guī)整度,結(jié)晶傾向高且結(jié)晶速率適中,是研究高分子聚合物熔融和結(jié)晶行為的理想材料。iPP在加工過程中除了要經(jīng)歷溫度變化之外,不可避免地要受到拉伸流場(chǎng)或剪切流場(chǎng)的作用。Han 等[1,2]通過對(duì)過冷態(tài)iPP 熔體施加剪切后發(fā)現(xiàn),高度取向的串晶結(jié)構(gòu)更容易在熔體-基底的界面處生成。Chen等[3]采用擠出的方式對(duì)過冷態(tài)iPP 熔體施加剪切,研究了擠出溫度和剪切條件對(duì)生成的柱晶形態(tài)的影響。Varga[4,5]和Yan 等[6,7]更是系統(tǒng)地研究了在纖維拉動(dòng)流場(chǎng)下生成的晶體形貌及其形成機(jī)制。迄今為止,關(guān)于結(jié)晶性高分子在流場(chǎng)中的結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究大都針對(duì)的是過冷態(tài)熔體,而關(guān)于結(jié)構(gòu)熔體在流場(chǎng)下的結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究還很不充分。

    最近,Wang 在較低的熔融溫度下(接近但低于名義熔點(diǎn)),對(duì)部分熔融的iPP 樣品施加剪切,從形態(tài)學(xué)角度研究了預(yù)先生成的球晶和剪切場(chǎng)對(duì)iPP 結(jié)晶行為的共同作用[8,9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較低的剪切溫度下會(huì)生成沿剪切反方向生長(zhǎng)的線狀晶核,并最終生成類似串晶的晶體形貌;而在較高剪切溫度下,則形成了柱狀晶體形貌。同時(shí),作者指出預(yù)先生成的球晶與基底表面是否發(fā)生相對(duì)移動(dòng)是生成這2 種不同晶體形貌的主要原因。然而,對(duì)于在更高部分熔融溫度下(高于名義熔點(diǎn)),預(yù)先生成球晶中保留下來的有序結(jié)構(gòu)對(duì)隨后結(jié)晶行為的影響卻并未涉及。因而,研究更高熔融溫度下熔體記憶效應(yīng)對(duì)聚合物結(jié)晶形態(tài)的影響不僅能豐富結(jié)晶形態(tài)學(xué)理論,而且對(duì)深入理解熔融和結(jié)晶過程也具有重要意義。

    在本工作中,以預(yù)先形成的單獨(dú)球晶作為研究對(duì)象,分別將其加熱到不同溫度(高于名義熔點(diǎn)但低于平衡熔點(diǎn))進(jìn)行部分熔融。隨后通過偏光顯微鏡(POM)原位考察部分熔融等規(guī)聚丙烯熔體在靜態(tài)和流場(chǎng)下的結(jié)晶行為。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料及樣品制備

    等規(guī)聚丙烯粒料:F401,由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn),等規(guī)度96%。相對(duì)分子質(zhì)量及分布采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量,測(cè)得重均分子量Mw=3.15×105,多分散系數(shù)為3.79。熔融指數(shù)(IMF)為3.0 g/10 min(2.16 kg,230 ℃)。采用差示掃描量熱儀(DSC,美國(guó)TA2920)在10 ℃/min 升溫速率下測(cè)得原料的名義熔點(diǎn)為166 ℃。實(shí)驗(yàn)中用到的樣品是經(jīng)過干燥處理后的粒料通過熱壓方式制備而成的等規(guī)聚丙烯薄膜,厚度約50μm。

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

    采用偏光顯微鏡(POM,BX51 型,日本Olympus公司)觀察iPP 在實(shí)驗(yàn)過程中晶體形態(tài)的變化。實(shí)驗(yàn)過程中的樣品溫度及剪切條件由Linkam 剪切臺(tái)(CSS450,英國(guó))控制。該剪切臺(tái)可提供3 種剪切模式(瞬態(tài)剪切、穩(wěn)態(tài)剪切、振蕩剪切),其中瞬態(tài)剪切模式可以精確控制剪切過程中的應(yīng)變和剪切速率。溫控范圍為-50~ 450 ℃,控溫精度為±0.1 ℃。同時(shí),該設(shè)備可以通過伺服電機(jī)精確控制上下2 塊石英窗口片的間距,從而保證每次實(shí)驗(yàn)中樣品厚度一致。

    1.3 實(shí)驗(yàn)過程

    本文實(shí)驗(yàn)分兩部分進(jìn)行。首先考察單個(gè)球晶部分熔融后,原球晶區(qū)域內(nèi)保留下來的有序結(jié)構(gòu)對(duì)靜態(tài)結(jié)晶過程中結(jié)晶形態(tài)的影響。隨后,使用Linkam CSS450 剪切臺(tái)對(duì)部分熔融后的iPP 熔體施加剪切,考察預(yù)先形成球晶部分熔融之后保留下來的有序結(jié)構(gòu)在流場(chǎng)中的結(jié)晶形態(tài)變化。

    實(shí)驗(yàn)過程中使用的溫度控制程序如Fig.1 所示。首先,將樣品加熱至210 ℃并保溫10 min,消除樣品原有的熱歷史;隨后將樣品降溫至結(jié)晶溫度135 ℃進(jìn)行預(yù)結(jié)晶,結(jié)晶時(shí)間為20 min;然后將樣品加熱至不同溫度(Ta)進(jìn)行部分熔融;隨后,再將樣品降溫至135 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶,等溫結(jié)晶時(shí)間為tc2。實(shí)驗(yàn)過程中的升溫降溫速率均為30 ℃/min。

    Fig.1 Temperature protocol applied in the experiment

    實(shí)驗(yàn)過程中,在iPP 薄膜被加熱至210 ℃消除熱歷史之前,將熱臺(tái)上下石英窗口片的間距(Gap)由50μm調(diào)整為45μm,對(duì)樣品稍稍施壓以保證每次實(shí)驗(yàn)過程中樣品厚度一致。在等溫結(jié)晶(tc1)完成之前,從顯微鏡視野范圍內(nèi)挑選合適的單個(gè)球晶為觀察對(duì)象,原位觀察其在隨后實(shí)驗(yàn)過程中的形態(tài)變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 靜態(tài)條件下的結(jié)晶形態(tài)

    將210 ℃消除熱機(jī)歷史的iPP 樣品降溫至135 ℃預(yù)結(jié)晶20 min 后,生成的球晶如Fig.2(a)所示,球晶直徑約為100μm。隨后,以30 ℃/min 的升溫速率加熱至172 ℃進(jìn)行部分熔融,加熱過程中樣品的晶體形態(tài)偏光照片如Fig.2(b~d)所示。從結(jié)果中可以看到,當(dāng)加熱溫度高于165 ℃后,球晶的雙折射信號(hào)逐漸減弱。當(dāng)溫度升高至168 ℃時(shí),球晶原有的清晰輪廓已消失不見,僅剩少許最穩(wěn)定的部分依稀可見;當(dāng)溫度升高至172 ℃時(shí),所有的晶體結(jié)構(gòu)在偏光下消失。由于預(yù)先形成的球晶被部分熔融之后的區(qū)域內(nèi)仍存在有序結(jié)構(gòu),在本實(shí)驗(yàn)中稱其為結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域,如Fig.2(d)中被虛線圈起來的區(qū)域。在172 ℃保溫2 min 至溫度穩(wěn)定后,再以30 ℃/min 的降溫速率降溫至135 ℃等溫結(jié)晶。Fig.2(e,f)所示為樣品在135 ℃再次等溫結(jié)晶過程中的晶體形態(tài)偏光照片。從Fig.2(e)可以看到,在結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi),等溫結(jié)晶開始5 s 后已經(jīng)有很多細(xì)小的點(diǎn)狀晶粒出現(xiàn),而結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域之外并沒有結(jié)晶跡象的發(fā)生。這是由于在172 ℃的結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)仍然存在未完全熔融的有序結(jié)構(gòu),當(dāng)熔體溫度再次降溫至135 ℃后,這些有序結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉肿渔溑湃刖Ц裉峁┖线m的基底,從而有效降低了成核能壘[10],使結(jié)晶過程很快進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段而加速結(jié)晶進(jìn)程。由此可見,在172 ℃部分熔融產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)存在明顯的熔體記憶效應(yīng),這些細(xì)小的晶粒正是由結(jié)構(gòu)熔體中保留下來的有序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的。隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),這些細(xì)小的晶粒迅速長(zhǎng)大,當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶時(shí)間達(dá)到300 s 時(shí),結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)的晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大到了一定規(guī)模,如Fig.2(f)所示。與此同時(shí),結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域之外還沒有發(fā)現(xiàn)任何晶粒,這說明此區(qū)域內(nèi)的熔體還處在結(jié)晶誘導(dǎo)期,沒有晶體結(jié)構(gòu)生成。

    Fig.2 Morphological changes of the preformed spherulites during the partially melted process(a~d) and subsequent isothermal crystallization at 135 ℃(e~h)

    2.2 部分熔融溫度對(duì)靜態(tài)結(jié)晶形態(tài)的影響

    熔體記憶效應(yīng)與樣品的部分熔融溫度關(guān)系密切。隨著熔體溫度的升高,熔體中有序結(jié)構(gòu)的含量逐漸減少,熔體的記憶效應(yīng)也逐漸減弱。為了從形態(tài)學(xué)上直觀地觀察熔體記憶效應(yīng)與樣品熔融溫度之間的關(guān)系,將樣品分別加熱至170 ℃,171 ℃,172 ℃和173 ℃進(jìn)行部分熔融,保溫2 min 后降溫至135 ℃等溫結(jié)晶。在等溫結(jié)晶5 min 后結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)生成的晶體形態(tài)照片如Fig.3 所示。從圖中可以明顯地觀察到,隨著部分熔融溫度的升高,結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)雖然都有細(xì)小晶粒的生成但晶粒數(shù)量不斷減少。從結(jié)果中還看到,在135 ℃再次進(jìn)行等溫結(jié)晶過程中,沿著結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域外輪廓處的晶粒密度要大于中心區(qū)域,這說明在部分熔融過程中球晶外輪廓處殘留下來的有序結(jié)構(gòu)更多。分析認(rèn)為[11],球晶在加熱過程中,其內(nèi)部的片晶會(huì)經(jīng)歷重結(jié)晶而使其晶體結(jié)構(gòu)變得更加完善。與球晶中心區(qū)域的片晶相比,外輪廓處的片晶能夠更方便地從周圍的無定形區(qū)域內(nèi)得到增厚所需的材料,因而其厚度更大且熱穩(wěn)定性更好,在相同的熔融溫度下能夠保留下來的有序結(jié)構(gòu)也就更多。

    Fig.3 Selected POM micrographs of spherulite during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partially melted iPP melt

    從靜態(tài)條件下單個(gè)球晶的部分熔融實(shí)驗(yàn)清楚地看到,從結(jié)構(gòu)熔體降溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶進(jìn)程被顯著加快。隨著部分熔融溫度的升高,結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)被保留下來的“自晶種”越來越少,熔體記憶效應(yīng)逐漸減弱。

    2.3 流場(chǎng)條件下的結(jié)晶形態(tài)

    結(jié)晶性高分子熔體在受到一定程度的剪切后,其結(jié)晶行為將會(huì)發(fā)生明顯的改變。Peters 等[12]在研究剪切條件對(duì)結(jié)晶行為影響時(shí)指出,當(dāng)對(duì)熔體施加的剪切速率小于使分子鏈產(chǎn)生取向的臨界剪切速率時(shí),剪切產(chǎn)生的分子鏈取向很快會(huì)松弛下來,不會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于170~180 ℃之間iPP 熔體而言[11],能產(chǎn)生取向的臨界剪切速率約為0.7 s-1。換言之,對(duì)處于170~180 ℃之間的iPP 熔體施加小于0.7 s-1的剪切時(shí),剪切對(duì)熔體的結(jié)晶行為不會(huì)產(chǎn)生影響。本節(jié)主要研究單個(gè)球晶部分熔融之后被保留下來的有序結(jié)構(gòu)在流場(chǎng)下對(duì)結(jié)晶行為的影響,應(yīng)盡量減少流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為的發(fā)生。故試驗(yàn)中選取的剪切速率為0.5 s-1;熱歷史與靜態(tài)試驗(yàn)相同。

    預(yù)生成的球晶形態(tài)如Fig.4(a)所示,直徑約100μm。此球晶被加熱至171 ℃部分熔融后,偏光顯微鏡下已經(jīng)觀察不到晶體結(jié)構(gòu)的存在,原球晶所占據(jù)的直徑約100μm 的圓形區(qū)域內(nèi)的熔體是結(jié)構(gòu)熔體。保溫2 min 后,沿Fig.4(b)所示剪切方向?qū)θ垠w施加剪切(瞬態(tài)剪切模式;Strain=1000%;Shear rate=0.5 s-1),Linkam 剪切臺(tái)下石英片沿剪切方向移動(dòng)的距離為450μm。剪切結(jié)束后,立即以30 ℃/min 的冷卻速率將樣品降溫至135 ℃等溫結(jié)晶,等溫結(jié)晶2.5 min 和7 min 時(shí),樣品晶體形態(tài)的偏光照片如Fig.4(c)和Fig.4(d)所示。

    Fig.4 Selected POM micrographs obtained at different experiment stages by Linkam CSS450

    從Fig.4 可以看到,樣品在171 ℃被施加剪切之后并降溫至135 ℃等溫結(jié)晶時(shí),在結(jié)構(gòu)熔體流動(dòng)經(jīng)過的區(qū)域內(nèi)生成了很多細(xì)小晶粒,而在結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域之外并沒有發(fā)現(xiàn)晶體生成。這說明結(jié)構(gòu)熔體中保留下來的有序結(jié)構(gòu)在剪切的作用下沿著剪切方向發(fā)生了流動(dòng)。當(dāng)剪切結(jié)束后,由于流動(dòng)而改變位置的有序結(jié)構(gòu)在其流動(dòng)經(jīng)過的區(qū)域內(nèi)引發(fā)了結(jié)晶行為。而結(jié)構(gòu)熔體流動(dòng)區(qū)域之外沒有發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的生成是因?yàn)榧羟刑酰荒苁狗肿渔溤谌垠w中形成穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)從而加速結(jié)晶進(jìn)程所致。由此可見,即使在很弱的剪切條件下,部分熔融樣品中保留下來的有序結(jié)構(gòu)也會(huì)在外力的作用下沿著剪切方向改變其空間位置分布。這種自晶種沿著已知路線的“播撒”行為能夠?yàn)檎{(diào)控結(jié)晶性高分子材料的熔體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)提供新的思路。

    2.4 部分熔融溫度對(duì)流場(chǎng)條件下結(jié)晶形態(tài)的影響

    Fig.5 是在不同部分熔融溫度下對(duì)熔體施加剪切后,由自晶種的“播撒”引起的晶體形態(tài)變化,剪切條件與Fig.4 相同。從結(jié)果中可以看到,在不同的部分熔融溫度下施加剪切后,自晶種都出現(xiàn)了“播撒”的現(xiàn)象。在170 ℃施加剪切時(shí),由于未融的有序結(jié)構(gòu)含量較高,在整個(gè)流動(dòng)區(qū)域內(nèi)生成的晶體數(shù)量眾多。而隨著熔融溫度的升高,自晶種的含量不斷降低,在相同的剪切條件下,能夠在流動(dòng)區(qū)域內(nèi)參與“播撒”的晶種數(shù)量不斷減少。當(dāng)熔融溫度上升到173 ℃時(shí),結(jié)構(gòu)熔體中能夠保留下來的自晶種數(shù)量已經(jīng)屈指可數(shù)。通過Fig.3(d)和Fig.5(d)的比較還發(fā)現(xiàn),同在173 ℃部分熔融的單個(gè)球晶在靜態(tài)和剪切條件下由自晶種誘導(dǎo)生成的晶粒數(shù)量大致相當(dāng)。這說明0.5 s-1的剪切速率沒有引起結(jié)構(gòu)熔體的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為,結(jié)構(gòu)熔體在弱剪切條件下結(jié)晶過程中的成核密度沒有明顯增加。另外,樣品上下表面與剪切臺(tái)上下石英片接觸的圓形區(qū)域內(nèi)晶粒密度較高,這是由于剪切作用太弱,處于界面處的自晶種無法克服其與石英片基底之間的黏附力造成的。

    Fig.5 Selected POM micrographs obtained during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partial melting temperature

    3 結(jié)論

    本文從結(jié)晶形態(tài)學(xué)的角度出發(fā),考察了單個(gè)預(yù)先生成的等規(guī)聚丙烯球晶部分熔融之后產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)熔體在靜態(tài)和流場(chǎng)作用下的結(jié)晶行為。從單個(gè)球晶在略高于其名義熔點(diǎn)進(jìn)行部分熔融后的靜態(tài)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),結(jié)晶進(jìn)程被顯著加快,且隨著部分熔融溫度的升高,結(jié)構(gòu)熔體區(qū)域內(nèi)被保留下來的“自晶種”越來越少,熔體記憶效應(yīng)逐漸減弱。通過Linkam 剪切臺(tái)對(duì)單個(gè)球晶部分熔融后留下的結(jié)構(gòu)熔體施加弱剪切后發(fā)現(xiàn),熔體中保留下來的有序結(jié)構(gòu)在流場(chǎng)作用下沿著預(yù)定路線改變其原有的空間位置分布,像“播撒”種子一樣在流動(dòng)經(jīng)過的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行“播種”,進(jìn)而顯著加速其結(jié)晶進(jìn)程。這種自晶種沿著已知路線的“播撒”行為可為調(diào)控結(jié)晶性高分子材料的熔體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)提供新的思路。

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