高含硫球罐裂紋缺陷分析及應(yīng)對措施探究

張宇，寇珊

（1.中國石油大慶煉化公司儲運部；2.中國石油大慶油田第二采油廠第一作業(yè)區(qū)，黑龍江 大慶 163000）

球罐是指殼體的形狀為球形的儲罐，根據(jù)球罐結(jié)構(gòu)特點，圓筒形儲罐對比球罐在直徑和設(shè)計壓力相同的條件下,球罐內(nèi)壁承受的應(yīng)力只是圓筒形儲罐所承受應(yīng)力的1/2，設(shè)計所需要的球罐壁板的厚度只需要圓筒儲罐壁板厚度的1/2，當(dāng)儲罐設(shè)計容積和設(shè)計壓力相同的情況下,相比圓筒形儲罐，球罐的面積最小能夠節(jié)省更多的材料。球罐在石油石化和油氣儲運中最為普遍用作儲存液化石油氣、液體介質(zhì)或高壓氣體介質(zhì)等。

1 球罐基本概況

儲運部的Q-5#拔頭油球罐，由大慶石油化工設(shè)計院設(shè)計，1994年投入使用，在2020年開罐定期檢驗過程中，檢測單位利用熒光磁粉檢測發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)焊縫及熱影響區(qū)有211處線性缺陷裂紋，按照《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》TSG 21-2016第8.5.4條打磨成表面光滑、平穩(wěn)過渡的凹坑，直至裂紋全部消除，經(jīng)熒光磁粉復(fù)探檢測，符合NB/T47013.4-2015的I級要求，其中打磨最大深度為4mm，定為3級，下次檢驗周期為2年。表1為球罐設(shè)計與操作指標(biāo)。

表1 球罐設(shè)計與操作指標(biāo)

1.1 球罐裂紋缺陷分布

內(nèi)壁上極帶焊縫熱影響區(qū)19處，上赤道帶焊縫熱影響區(qū)68處，下赤道焊縫熱影響區(qū)121處，下極帶焊縫熱影響區(qū)3處，共計211處，球罐內(nèi)部裂紋形貌，如圖1所示。裂紋一般位于焊縫熱影響區(qū)域。

1.2 根據(jù)定期檢驗實際情況調(diào)整相應(yīng)檢驗方案

根據(jù)定期檢驗實際情況，對定期檢驗方案進行了調(diào)整。

（1）對出現(xiàn)裂紋缺陷的位置及熱影響區(qū)進行材質(zhì)硬度檢測及相應(yīng)的金相分析。通過材質(zhì)硬度檢測沒有出現(xiàn)異常情況，實際檢測硬度值見表2。

表2 裂紋缺陷及熱影響區(qū)硬度檢測值

（2）其次，對裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材進行了相應(yīng)的金相分析，結(jié)果顯示，裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材的組織為正常的珠光體+鐵素體，沒有出現(xiàn)異常情況，金相分析的結(jié)果如圖2、圖3。

2 產(chǎn)生裂紋缺陷的原因分析

針對該臺拔頭油球罐定期檢驗發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷的情況，組織相關(guān)專業(yè)共同進行RCA根原因分析，對這臺球罐的原始設(shè)計資料圖紙、現(xiàn)場安裝、制造、交工資料、近兩次的定期檢驗報告以及日常運行操作記錄等資料進行了翻閱和分析。

（1）該臺球罐在日常運行使用期間,能夠嚴(yán)格按照操作規(guī)程進行操作，從未發(fā)生過超溫、超壓以及發(fā)生泄漏等異常情況。

（2）本次出現(xiàn)的裂紋部位，在2017年定期檢驗報告中,磁粉檢測中并沒有發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷。

（3）儲存的介質(zhì)拔頭油硫化氫進行化驗分析，后附化驗分析報告（表3），發(fā)現(xiàn)介質(zhì)中有硫化氫含量超標(biāo)的情況，超出球罐原有設(shè)計10ppm的指標(biāo)。根據(jù)對相關(guān)資料的分析，產(chǎn)生裂紋缺陷的原因主要是以下幾點。

表3 球罐介質(zhì)采樣分析數(shù)據(jù)表

①該臺球罐安裝結(jié)構(gòu)為混合式，球罐的球殼板采用現(xiàn)場散裝組對的方式，產(chǎn)生裂紋缺陷多的位置主要在上極帶和上溫帶，2塊鋼板組對接的焊縫位置，當(dāng)時為達(dá)到施工方案和規(guī)范對焊縫的棱角度與錯邊量的要求，現(xiàn)場可能存在存在強力組對的情況，在焊縫和熱影響區(qū)的位置留存有殘余應(yīng)力。

②該臺球罐采用的是18mm厚材質(zhì)為16MnR鋼板，屬于低合金結(jié)構(gòu)鋼中的熱軋鋼，鋼板材質(zhì)化學(xué)成分（GB/T6654-1996 C≤0.02%，Si 0.2%～0.6%，Mn 1.2%～1.6%，P≤0.0035%，S≤0.03%），抗拉強度下限540MPa，在實際使用中存在板厚效應(yīng)明顯，鋼板的韌性和強度隨著鋼板厚度的增加而相應(yīng)的下降，這種材料在濕硫化氫環(huán)境下，十分容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生裂紋。

③球罐儲存介質(zhì)為拔頭油，介質(zhì)中硫和硫化氫含量偏高，硫化氫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過球罐原設(shè)計硫化氫含量≤10ppm的指標(biāo)要求，同時，不符合中國石油天然氣股份公司《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》：“6.1.1液態(tài)烴儲罐接收裝置來的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”的規(guī)定。

拔頭油介質(zhì)中含有一定水，當(dāng)球罐中同時存在硫化氫和水，這些物質(zhì)共同存在構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，通過實驗當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到50ppm以上時，在常溫下硫化氫就會誘發(fā)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氫被球罐內(nèi)壁所吸收，其反應(yīng)過程為：

儲存介質(zhì)中的水含有硫化氫（H2S）電離分解成H+和HS-在球罐的陰極端不斷集中，水溶液中的氫原子不斷的進行釋放。被釋放的氫原子不斷在球罐鋼材表面上集中，在應(yīng)力的作用下，氫原子會向鋼材內(nèi)部進行擴散，由于氫原子的半徑較小，在鋼材的結(jié)構(gòu)中處于晶格的間隙位置，在球罐應(yīng)力的作用下，很容易以擴散的方式沿著應(yīng)力的方向發(fā)生遷移，并會在高應(yīng)力位置發(fā)生聚集，造成鋼材的韌性、塑性、延性發(fā)生下降，然后，在一定的應(yīng)力作用下便會在鋼材表面產(chǎn)生微小裂紋，發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。

3 裂紋缺陷處理

根據(jù)TSG21-2016《固定式壓力容器安全監(jiān)察規(guī)程》對裂紋缺陷進行打磨消除，打磨保證缺陷凹坑表面光滑、平緩過度；缺陷打磨消除后利用磁粉對缺陷部位進行復(fù)探，磁粉復(fù)探結(jié)果評價Ⅰ級，裂紋缺陷全部消除。裂紋打磨消除后形成最大一處凹坑參數(shù)如下：深度4mm，凹坑長度110mm，根據(jù)GB150-2011《壓力容器》，球殼設(shè)計厚度計算：

δ（球殼體厚度）mm

P(計算壓力)0.5MPa

Di（球殼內(nèi)直徑）12300mm

Φ焊接接頭系數(shù)1.0

[δ]t設(shè)計溫度下球殼體材料許用應(yīng)力185MPa

球罐球殼體計算厚度為12.37mm，最小實測壁厚為14.1mm，滿足強度要求。

處理意見：本次發(fā)現(xiàn)的裂紋缺陷經(jīng)打磨消除后，可暫不處理，2022年再次進行定期檢驗。

4 高含硫球罐硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋的應(yīng)對措施

4.1 日常運行管理

做好球罐的日常使用管理是預(yù)防異常情況的重要手段。球罐在使用過程中做好介質(zhì)的腐蝕監(jiān)測工作，主要做好定期監(jiān)測介質(zhì)中的硫化氫含量，防止球罐因硫化氫含量超標(biāo)造成的硫化物應(yīng)力腐蝕。嚴(yán)格按照中國石油股份公司下發(fā)的《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》6.1.1要求“液態(tài)烴儲罐接收裝置來的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”。

拔頭油球罐中，硫化氫濃度和水的含量是產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵因素。在球罐日常運行中要加強球罐脫水管理，每月定期對球罐中硫化氫濃度進行分析，如果發(fā)現(xiàn)有硫化氫濃度過高情況，及時進行倒空和脫水處理，避免硫化氫含量超標(biāo)和水形成腐蝕開裂環(huán)境，通過日常運行管理能夠有效防止發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

4.2 加強裝置外送物料控制

監(jiān)測重整裝置外送拔頭油中總硫及其硫化氫含量，在裝置外送環(huán)節(jié)進行脫硫、脫水處理，從根本上消除了球罐儲存介質(zhì)硫化物應(yīng)力腐蝕造成開裂的危險性。

4.3 采用可靠防腐，隔絕腐蝕環(huán)境

《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》中8.2.6“存儲液化烴的儲罐應(yīng)定期對腐蝕介質(zhì)的含量進行分析控制其含量，并可適當(dāng)縮短其檢驗周期，必要時采用可靠的防腐隔離措施，防止儲罐發(fā)生氫至開裂、氫鼓泡等風(fēng)險?！辈樵兿嚓P(guān)論文以及專業(yè)防腐會議交流，之前普遍采用噴涂鋁層、玻璃鱗片導(dǎo)靜電涂層等方法用于球罐防腐，結(jié)果是越防腐，反倒是在定期檢驗過程中腐蝕缺陷裂紋越多，球罐的局部腐蝕問題越明顯，球罐的腐蝕問題由均勻性腐蝕變?yōu)楦y解決的局部腐蝕，使得球罐的使用過程中的安全風(fēng)險大幅提升。

通過項目的前期調(diào)研，了解到目前國內(nèi)外針對硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）開裂的儲罐，多采用ZARE合金噴涂防腐措施，通過了解現(xiàn)場實際應(yīng)用效果明顯。ZARE合金噴涂防腐原理：是將傳統(tǒng)的塊狀犧牲陽極形式，轉(zhuǎn)化為先鑄造后加入稀土拉拔成稀土合金絲，施工過程中再通過電弧噴涂設(shè)備，將稀土合金絲通過電弧的高溫，將稀土合金絲融化，噴涂在球罐內(nèi)表面，實現(xiàn)了將“犧牲陽極膜”覆蓋在被保護的球罐本體內(nèi)表面，噴涂形成的ZARE稀土合金層具有特殊的電化學(xué)作用原理，能夠源源不斷地給液球罐內(nèi)表面母材和焊縫腐熱影響區(qū)，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的部位持續(xù)提供微電流，可以起到隔離硫化氫的作用，避免因介質(zhì)中的硫化氫等腐蝕性介質(zhì)與球罐本體發(fā)生反應(yīng)造成氫至開裂等風(fēng)險。保障球罐安全生產(chǎn)運行，降低使用過程中安全風(fēng)險，能夠提高和延長球罐的安全使用壽命，是目前針對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂最經(jīng)濟有效的措施。

4.4 新建不合格原料罐的特定存儲罐

在具備條件時，選擇適合高硫化氫含量介質(zhì)的鋼材，選擇硬度和強度較低、抗硫化氫應(yīng)力腐蝕效果比較好的鋼材，新建一臺存儲不合格原料的球罐，當(dāng)硫化氫濃度和總硫含量超標(biāo)期間的特定儲存罐，并應(yīng)立即脫凈罐內(nèi)水，盡快進行回?zé)?，減少濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕。

5 結(jié)語

通過對球罐的運行工況、使用情況以及定期檢驗中出現(xiàn)的問題分析，能夠確認(rèn)目前儲存高含硫介質(zhì)球罐腐蝕問題的主要原因是硫化物應(yīng)力腐蝕造成球罐出現(xiàn)裂紋缺陷；這就要求我們在日常管理中嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，嚴(yán)禁硫化氫含量超標(biāo)的介質(zhì)進入球罐，定期做好存儲介質(zhì)監(jiān)測分析，發(fā)現(xiàn)存儲介質(zhì)中硫化氫及總硫含量超標(biāo)的情況，應(yīng)控制儲存時間不超過48h，并盡快進行脫水和倒空處理；做好球罐的日常運行管理和定期檢驗，以及采取可靠、有針對性的防腐措施，能夠減少硫化氫含量超標(biāo)對球罐安全運行帶來的危害，保證球罐長周期、安全、平穩(wěn)運行。