釹系順丁橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

劉 改

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

釹（Nd）系順丁橡膠（BR）是以稀土元素Nd的化合物為催化劑、以丁二烯為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的，其順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）大于95%，具有線性度高、支化少、無(wú)凝膠等特點(diǎn)。自1964年中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所（簡(jiǎn)稱長(zhǎng)春應(yīng)化所）開(kāi)始研究以稀土元素的化合物作為催化劑合成BR以來(lái)，世界范圍內(nèi)多家合成橡膠企業(yè)都開(kāi)展了利用稀土催化劑合成BR的研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)多種稀土元素具有催化丁二烯聚合生產(chǎn)BR的特性，其中以Nd的化合物的催化性能最好。研究[1-5]發(fā)現(xiàn)，NdBR具有類似于天然橡膠（NR）的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶作用，拉伸強(qiáng)度高，自粘性好，加工性能和物理性能優(yōu)異；NdBR用于輪胎時(shí)，在耐磨和耐疲勞性能、生熱性能、滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅?、抗崩花掉塊性能以及耐老化性能等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的鎳系BR（NiBR），提高了輪胎的耐久性能和高速性能，符合高性能輪胎高速、節(jié)能、安全、環(huán)保的要求，因此，NdBR是生產(chǎn)高性能輪胎重要的橡膠原材料。高速公路的快速發(fā)展對(duì)高性能輪胎提出挑戰(zhàn)，NdBR在高性能輪胎中的應(yīng)用日趨增多，也帶動(dòng)了世界范圍內(nèi)NdBR產(chǎn)能和消費(fèi)量的增長(zhǎng)。

1 NdBR的生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)是世界上最早進(jìn)行稀土催化丁二烯聚合研究和NdBR生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)的國(guó)家之一，主要研發(fā)單位包括長(zhǎng)春應(yīng)化所、北京化工研究院及北京化工大學(xué)等[6]。德國(guó)、意大利、日本和美國(guó)等也開(kāi)發(fā)了NdBR生產(chǎn)工藝。

1.1 國(guó)內(nèi)NdBR的生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1.1 中國(guó)石油錦州石化公司

自1971年起，中國(guó)石油錦州石化公司采用長(zhǎng)春應(yīng)化所的技術(shù)在原有BR工業(yè)裝置上4次試生產(chǎn)NdBR，產(chǎn)品牌號(hào)為BR 9100-41，BR 9100-47和BR 9100-53，但至今尚未實(shí)現(xiàn)NdBR的大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

1.1.2 臺(tái)灣奇美公司

1996年，臺(tái)灣奇美公司利用長(zhǎng)春應(yīng)化所的技術(shù)生產(chǎn)NdBR，產(chǎn)品牌號(hào)為KIBIPOL PR-040，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為43，順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為98%。

1.1.3 中國(guó)石化燕山分公司

自2012年起，中國(guó)石化燕山分公司合成橡膠廠與北京化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了NdBR成套生產(chǎn)工藝，門尼粘度調(diào)控簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，目前可批量生產(chǎn)NdBR40，NdBR50，NdBR60三個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量≥98%。

1.1.4 浙江傳化合成材料公司

浙江傳化合成材料公司與浙江大學(xué)等高校和科研機(jī)構(gòu)合作，于2017年3月成功生產(chǎn)出NdBR，標(biāo)志著其NdBR成套工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)取得成功。2020年浙江傳化合成材料公司又開(kāi)發(fā)出NiBR和NdBR的連續(xù)制備工藝，使用同一套裝置可以分別生產(chǎn)NiBR和NdBR[7]。

1.1.5 中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司

中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司依托“稀土順丁橡膠工程化及其在子午線輪胎中應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)研究”項(xiàng)目[8-9]，與長(zhǎng)春應(yīng)化所合作，通過(guò)改造原有的3萬(wàn)t·a-1NiBR生產(chǎn)裝置建成了1.5萬(wàn)t·a-1NdBR生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品牌號(hào)為BR9102。

1.1.6 中國(guó)石油四川石化公司

自2018年起，中國(guó)石油四川石化公司利用引進(jìn)的俄羅斯NdBR生產(chǎn)技術(shù)，對(duì)原有NiBR裝置進(jìn)行局部改造，實(shí)現(xiàn)了NdBR成套工藝設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為5萬(wàn)t·a-1。2021年12月該裝置試生產(chǎn)成功，產(chǎn)品牌號(hào)為NdBR40，NdBR50和NdBR60。

1.2 國(guó)外NdBR的生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.2.1 阿朗新科公司

阿朗新科公司從1987年開(kāi)始生產(chǎn)NdBR，是世界最大的NdBR生產(chǎn)企業(yè)，其生產(chǎn)工藝也具有代表性，特點(diǎn)如下：（1）均相催化劑體系；（2）產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)和門尼粘度可調(diào)節(jié)，產(chǎn)品牌號(hào)多，包括Buna CB 22，Buna CB 23，Buna CB 24，Buna CB 25，Buna CB 728 T，充油膠Buna 29 MES和Buna CB 29 TDAE，改性橡膠Buna Nd 22 EZ和Buna Nd 24 EZ；（3）聚合反應(yīng)控制為低溫進(jìn)料，反應(yīng)過(guò)程絕熱，因不需要額外加熱或降溫，聚合反應(yīng)過(guò)程的能耗大大降低；（4）生產(chǎn)過(guò)程可控性強(qiáng)，較容易轉(zhuǎn)產(chǎn)改性產(chǎn)品。

1.2.2 意大利歐洲聚合物公司

意大利歐洲聚合物公司（原意大利Enichem公司）于1989年實(shí)現(xiàn)了NdBR的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品包括2個(gè)基礎(chǔ)膠（牌號(hào)為Neocis BR40，BR60）和1個(gè)充油膠（牌號(hào)為BROE）。Neocis BR與傳統(tǒng)的BR相比在生膠強(qiáng)度、自粘性、拉伸性能、耐磨和耐疲勞性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，生熱低，具有極好的動(dòng)態(tài)性能，但抗冷流性不如鈷系BR（CoBR）和NiBR。

1.2.3 俄羅斯Efremov公司

俄羅斯Efremov公司利用原有的BR生產(chǎn)裝置生產(chǎn)NdBR，其牌號(hào)有SKD1，SKD2，SKD3。3個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]控制范圍分別為40—49，50—59，60—70。

1.2.4 韓國(guó)錦湖公司

韓國(guó)錦湖石油化學(xué)公司的NdBR研究非常活躍，申報(bào)了多項(xiàng)有關(guān)Nd系催化劑合成、NdBR制備工藝等的專利，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)NdBR工業(yè)化，產(chǎn)品牌號(hào)有NdBR40，NdBR60及充油膠NdBR80。

1.2.5 其他公司

南非、巴西、美國(guó)、法國(guó)、日本等的合成橡膠公司也開(kāi)展了NdBR生產(chǎn)技術(shù)研究。其中南非Sentrachem公司采用意大利歐洲聚合物公司的NdBR生產(chǎn)技術(shù)。

2 NdBR的性能研究

2.1 基本性能

拉伸性能是NdBR的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)。樓崢?lè)嫉萚1-5]對(duì)比了世界主要合成橡膠公司NdBR的拉伸性能指標(biāo)，指標(biāo)的差異主要與混煉工藝、配方和硫化條件等直接相關(guān)。總體來(lái)說(shuō)，NdBR產(chǎn)品的出廠物理性能指標(biāo)中要求生膠的拉斷伸長(zhǎng)率高于400%，300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別不得低于8.0和15.5 MPa[10]。目前國(guó)產(chǎn)NdBR的各項(xiàng)性能指標(biāo)均已達(dá)到與國(guó)外產(chǎn)品相當(dāng)?shù)乃健?/p>

陳建煌等[11-12]對(duì)國(guó)產(chǎn)NiBR和NdBR進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明：與NiBR相比，NdBR的相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、分子鏈線性度高；生膠的冷流性低，抗機(jī)械降解性能優(yōu)異；膠料混煉后門尼粘度升高，NdBR混煉膠的門尼粘度增幅在60%以上，高于NiBR和CoBR混煉膠，這說(shuō)明NdBR與炭黑的結(jié)合或浸潤(rùn)能力強(qiáng)于NiBR和CoBR，而且國(guó)產(chǎn)NdBR混煉膠的門尼粘度增幅高于國(guó)外產(chǎn)NdBR混煉膠；NdBR混煉膠的硫化速度較快，非牛頓性比較明顯；硫化膠的回彈值和撕裂強(qiáng)度較高，耐磨性能和強(qiáng)伸性能優(yōu)異，滾動(dòng)阻力和壓縮生熱低。

2.2 高、低門尼粘度NdBR性能對(duì)比

張志強(qiáng)等[13]研究發(fā)現(xiàn)：混煉初期，隨著門尼粘度增大，炭黑在膠料中的分散性變差；高門尼粘度NdBR在開(kāi)煉機(jī)上容易出現(xiàn)脫輥情況，壓出的膠片外觀較差，表面黯淡無(wú)光，膠片邊緣不規(guī)整；高門尼粘度NdBR膠料的耐屈撓龜裂性能和耐裂口增長(zhǎng)性能突出，相比于低門尼粘度NdBR膠料明顯提高；高門尼粘度NdBR硫化膠的耐熱空氣老化性能總體上優(yōu)于低門尼粘度NdBR硫化膠，說(shuō)明提高生膠門尼粘度對(duì)改善膠料性能具有積極影響。

2.3 寬、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR性能對(duì)比

張浩等[14]利用Nd系催化劑合成出窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR，著重研究其結(jié)構(gòu)與性能，并與寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR可能存在一定的支化結(jié)構(gòu)，該支化結(jié)構(gòu)能有效降低混煉膠的轉(zhuǎn)矩，對(duì)提高橡膠與助劑的結(jié)合能力有很好的效果。與寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR相比，窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR具有以下特點(diǎn)：（1）比機(jī)械能更高；（2）擠出壓力高，擠出膨脹率低；（3）表觀粘度高；（4）硫化速度指數(shù)隨著重均相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低；（5）最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高；（6）在門尼粘度相同的情況下，窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR的最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩偏高；（7）壓縮疲勞生熱更低；（8）永久變形更??；（9）滾動(dòng)阻力更低；（10）隨著重均相對(duì)分子質(zhì)量的增大，邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高，拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形的變化趨勢(shì)不明顯；（11）隨著NdBR門尼粘度的升高，窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的NdBR的滾動(dòng)阻力、壓縮變形和壓縮疲勞生熱有增大趨勢(shì)。

3 NdBR的應(yīng)用

3.1 NdBR在輪胎中的應(yīng)用

與其他傳統(tǒng)BR相比，NdBR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量高，具有誘導(dǎo)應(yīng)變結(jié)晶效應(yīng)。NdBR的微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，膠料的耐疲勞性能優(yōu)異、耐磨性能好，而這些性能對(duì)于高性能輪胎來(lái)說(shuō)必不可少。

3.1.1 NdBR在胎側(cè)膠中的應(yīng)用

輪胎在車輛行駛過(guò)程中為緩沖路面沖擊而產(chǎn)生屈撓，輪胎胎側(cè)是承受屈撓作用的主要部位[15]。李培生[16]研究發(fā)現(xiàn)，NdBR（牌號(hào)Buna CB 24）等量替代NiBR（牌號(hào)BR9000）應(yīng)用于全鋼子午線輪胎胎側(cè)，Buna CB 24膠料的硫化速度與BR9000膠料基本相當(dāng)；在正硫化條件下，老化前Buna CB 24膠料的回彈值、300%定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度比BR9000膠料更高，壓縮生熱更低；在一定條件下老化后，2種膠料的拉斷伸長(zhǎng)率、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等沒(méi)有太大差異，Buna CB 24膠料的撕裂強(qiáng)度比BR9000膠料略高；2種膠料的60萬(wàn)次屈撓試驗(yàn)均未發(fā)生龜裂情況；Buna CB 24膠料具有更低的滾動(dòng)阻力、更低的生熱和更好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

聶繼等[17]研究發(fā)現(xiàn)，NdBR（牌號(hào)Buna CB 24）等量替代傳統(tǒng)的NiBR（牌號(hào)BR9000）和CoBR（牌號(hào)Buna CB 1203）應(yīng)用于乘用輪胎胎側(cè)膠中，表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：（1）胎坯具有較好的挺性，可以減少輪胎變形情況；（2）焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，可以保證加工安全；（3）高規(guī)整度賦予膠料較好的拉伸性能、彈性和耐老化性能；（4）在不同溫度下的動(dòng)態(tài)性能優(yōu)異；（5）炭黑在膠料中的分散性好。

3.1.2 NdBR在胎面膠中的應(yīng)用

黃義鋼等[18]對(duì)采用NdBR工業(yè)化生產(chǎn)高性能全鋼載重子午線輪胎胎面膠進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：使用NdBR等量替代NiBR（牌號(hào)BR9000）制備胎面膠，硫化膠的彈性明顯改善，DIN磨耗指數(shù)和動(dòng)態(tài)性能顯著提高，各項(xiàng)性能達(dá)到了企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)；用NdBR生產(chǎn)的成品輪胎在6個(gè)月的里程試驗(yàn)中的耐磨性能比用BR9000生產(chǎn)的成品輪胎明顯提高，平均單位里程磨耗量降低15%以上。

楊樹(shù)田等[19]從加工工藝和配方等方面對(duì)NdBR（牌號(hào)BR9100）進(jìn)行了研究，并與NiBR（牌號(hào)BR9000）對(duì)比。結(jié)果表明：BR9100的擠出工藝明顯改善；在相同工藝條件下，用BR9100生產(chǎn)的胎體膠性能與用BR9000生產(chǎn)的胎體膠相當(dāng)；用BR9100制備的成品輪胎的高速性能比用BR9000制備的成品輪胎提高了54.2%，耐久性能提高了32.9%。

云霄等[20]研究發(fā)現(xiàn)，與用NiBR（牌號(hào)BR9000）制備的全天候輪胎和冬季輪胎胎面膠相比，用NdBR（牌號(hào)Nd-40和Nd-60）制備的胎面膠具有更優(yōu)異的物理性能。Nd-40和Nd-60混煉膠的門尼粘度增幅較BR9000混煉膠大，說(shuō)明2種NdBR與炭黑的結(jié)合能力較強(qiáng)，在成型等加工工藝方面均可以滿足要求。Nd-40和Nd-60膠料在60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）較BR9000膠料低，說(shuō)明2種NdBR膠料的生熱低、滾動(dòng)阻力性能較好。

劉豫皖等[21]在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中采用NdBR（牌號(hào)Buna CB 22和Buna CB 24）等量替代NiBR（牌號(hào)BR9000），膠料的t90和t100明顯延長(zhǎng)，抗硫化返原性能改善，交聯(lián)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

司志華等[22]研究NdBR等量替代NiBR（牌號(hào)BR9000）在輕型載重輪胎胎面膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明：與BR9000膠料相比，NdBR膠料具有更好的抗撕裂和耐磨性能；與采用BR9000的成品輪胎相比，采用NdBR的成品輪胎胎面膠的物理性能略優(yōu)，成品輪胎的耐久性能較優(yōu)，成本降低。

3.1.3 NdBR在胎圈膠中的應(yīng)用

付友健等[23]研究不同牌號(hào)NdBR與NiBR（牌號(hào)BR9000）在輪胎胎圈膠中的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，NdBR的加工性能略差于BR9000，主要原因是NdBR的相對(duì)分子質(zhì)量分布較BR9000窄；NdBR膠料的轉(zhuǎn)矩差較BR9000膠料大，說(shuō)明NdBR膠料的交聯(lián)密度增大；NdBR硫化膠的滾動(dòng)阻力更低，生熱性能更好，其他性能與BR9000硫化膠相當(dāng)，表明NdBR適用于高性能輪胎胎圈膠。

3.1.4 NdBR在雪地輪胎中的應(yīng)用

梁英超等[24]研究了國(guó)產(chǎn)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和高門尼粘度NdBR（牌號(hào)BR9112）在雪地輪胎中的應(yīng)用性能，與國(guó)外同類型NdBR（牌號(hào)Nd-63）進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：BR9112的加工性能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，與炭黑等填料的結(jié)合能力較好；膠料在－60～－20 ℃范圍內(nèi)的tanδ稍高，說(shuō)明BR9112膠料在低溫條件下的抗?jié)窕阅茌^好；Nd-63和BR9112膠料在60 ℃時(shí)的tanδ較低，這說(shuō)明2種膠料的滯后損失小，滾動(dòng)阻力和燃油消耗低。

林叢海等[25]發(fā)明了一種雪地輪胎胎面膠及其制備方法。胎面膠配方中的NdBR用量為20～35份。采用該胎面膠制得的雪地輪胎不僅具有較好的抗冰滑性能，提高了汽車在冰雪路面的通過(guò)性和安全性，而且滾動(dòng)阻力更低，汽車油耗減小，二氧化碳排放量降低。

3.2 NdBR在制鞋行業(yè)中的應(yīng)用

鞋底的一個(gè)重要性能指標(biāo)為止滑性。鞋底的止滑性差，走路時(shí)容易打滑，甚至導(dǎo)致摔倒受傷等嚴(yán)重后果，尤其是在雨雪等濕滑路面上。因此，止滑性直接影響鞋穿著的安全性[26]。

王旭等[27]研究了不同門尼粘度的NdBR和NiBR，以及BR/NR/丁苯橡膠并用膠的硫化特性和物理性能。結(jié)果表明，NdBR及其并用膠的物理性能均優(yōu)于傳統(tǒng)NiBR，但抗?jié)窕阅苓€有待進(jìn)一步提高。

4 結(jié)語(yǔ)

近年NdBR在國(guó)內(nèi)橡膠制品行業(yè)的認(rèn)可度顯著提高，但是由于國(guó)內(nèi)NdBR產(chǎn)量較低，高端輪胎所需的NdBR仍然需要大量進(jìn)口，進(jìn)口量約為4萬(wàn)t·a-1。雖然近幾年國(guó)內(nèi)NdBR生產(chǎn)裝置有所增加，但是多數(shù)裝置處于間歇生產(chǎn)狀態(tài)，NdBR產(chǎn)量不如NiBR產(chǎn)量高，因此提高產(chǎn)量是提升國(guó)產(chǎn)NdBR市場(chǎng)占有率的首要問(wèn)題。NdBR生產(chǎn)企業(yè)在提高產(chǎn)量的同時(shí)繼續(xù)研發(fā)新產(chǎn)品、進(jìn)一步開(kāi)發(fā)NdBR的應(yīng)用領(lǐng)域、做好產(chǎn)品推廣也非常重要。