硅基負(fù)極鋰離子電池電解液配方設(shè)計(jì)研究

＊王盟 田曉波

（1.濱州職業(yè)學(xué)院 山東 256600 2.濱州市沾化區(qū)科技創(chuàng)新發(fā)展研究中心 山東 256800）

鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)、飛行器和船舶等領(lǐng)域已被商業(yè)化應(yīng)用，且其消費(fèi)量快速增長(zhǎng)，許多國(guó)家都將提高鋰離子電池的性能列入本國(guó)遠(yuǎn)景計(jì)劃[1]。目前，鋰離子電池的能量密度無(wú)法滿足行業(yè)發(fā)展需要，為了解決這一問(wèn)題，最有效的方法是提升電極材料的性能。硅基材料由于其4200mAh/g的高比容量和較低嵌鋰電位被重點(diǎn)研究，有望成為高比能鋰離子電池負(fù)極材料。但是，硅基材料由于自身脫嵌鋰過(guò)程中不可避免的有300%左右的體積膨脹，這成為阻礙其發(fā)展的主要因素。硅基材料在體積不斷的變化過(guò)程中會(huì)引起硅顆粒的粉化和破裂，同時(shí)導(dǎo)致SEI膜消耗和破裂，新暴露的硅表面與電解液直接接觸又會(huì)引起SEI膜的持續(xù)生成，最終造成活性鋰的消耗，同時(shí)消耗部分電解液。特別是在循環(huán)過(guò)程中，造成電池容量大幅度衰減，內(nèi)阻升高，極片膨脹，這些問(wèn)題都限制了硅負(fù)極材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

因此，解決硅基負(fù)極應(yīng)用問(wèn)題，主要在于緩解或抑制硅基材料的膨脹，防止電極粉化和活性顆粒的破裂，同時(shí)避免引起硅基活性顆粒表面SEI膜的破裂和不斷重生。一方面，為了抑制硅顆粒由膨脹引起的劣化問(wèn)題，可以選擇高黏附，低溶脹，力學(xué)特性優(yōu)異的PAA類(lèi)水系粘結(jié)劑來(lái)提高硅基鋰離子電池的電池壽命和穩(wěn)定性。另一方面，優(yōu)化電解液配方可以穩(wěn)定SEI膜，提高硅負(fù)極電極穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能和電池容量[2]。在鋰離子電池中，除鹽類(lèi)電池成膜添加劑外，F(xiàn)EC也是一種有效的成膜添加劑，可以形成穩(wěn)定有彈性且較薄的SEI膜，可以提高鋰離子電池的穩(wěn)定性，降低電阻[3-5]，但FEC電解液在高溫循環(huán)中更容易產(chǎn)生氣體，且具有較高熔點(diǎn)和粘度。環(huán)狀碳酸酯（EC）由于與石墨的兼容性好，具有較好的成膜能力，能夠有效抑制石墨負(fù)極剝離和電解液分解,但其高熔較點(diǎn)（36℃），對(duì)電池保持低溫性能有不利影響。環(huán)狀碳酸丙烯酯（PC）具有低熔點(diǎn)（-49℃）、高介電常數(shù)（64.9）等特性，但在含有石墨的電極中，PC和溶劑化的鋰離子極容易共同嵌入石墨層間導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞。1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（PS）具有良好的溶解能力和高低溫導(dǎo)電性能，是鋰離子電池電解液中性能優(yōu)良的負(fù)極成膜添加劑，對(duì)鋰離子電池電性能具有重要影響。

本文通過(guò)優(yōu)化電解液配方，選擇不同的溶劑和添加劑，與FEC組成共溶體系，優(yōu)化與硅基電池的兼容性，同時(shí)避免引起過(guò)多副反應(yīng)導(dǎo)致電芯產(chǎn)氣，共同提升硅基電池電性能。針對(duì)硅基負(fù)極電解液配方，同時(shí)制備了550mAh容量的鋰離子軟包電池進(jìn)行不同電解液配方的驗(yàn)證，研究了硅基負(fù)極鋰離子電池性能與電解液部分組分的關(guān)系。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)電池的制備

正極：活性物質(zhì)鈷酸鋰，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF），導(dǎo)電炭黑Super-P（SP）和導(dǎo)電劑碳納米管（MWCNT），其質(zhì)量比97:1:1:0.4，NMP作溶劑制漿，涂覆在9μm的鋁箔上，烘烤后壓實(shí)得到114μm的正極片。

負(fù)極：活性物質(zhì)石墨及硅氧，粘結(jié)劑聚丙烯酸共聚物（PAA），導(dǎo)電炭黑SP。質(zhì)量比為97:3:1。以去離子水為溶劑制漿涂覆在6μm銅箔上干燥后壓實(shí)得到厚度約114μm的負(fù)極片。

正負(fù)極片經(jīng)裁切后，點(diǎn)焊極耳貼膠制片后，與陶瓷聚-丙烯隔膜通過(guò)卷繞方式制備成軟包電芯，平壓后封裝在鋁塑膜殼中，熱封后進(jìn)行電芯真空烘烤，水分達(dá)標(biāo)后注入不同方案的電解液，再通過(guò)一定條件（48h/45℃，24h/25℃）的靜置，待電解液完全浸潤(rùn)后進(jìn)行化成，化成后經(jīng)抽氣二封后再進(jìn)行分容得到完整的樣品電池。根據(jù)所注入電解液配方不同標(biāo)記為A、B、C、D四種方案。

(2)電池性能的測(cè)試

所有電池的容量標(biāo)定及充放電(含循環(huán)測(cè)試)均通過(guò)5V/3A鋰離子電池藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)完成。電芯的交流內(nèi)阻通過(guò)交流電阻測(cè)試儀完成（SOC 100%），高溫循環(huán)在電池存儲(chǔ)烘箱中完成測(cè)試。

初始容量為分容后首次放電容量。

容量標(biāo)定及滿充測(cè)試：室溫條件下，在藍(lán)電測(cè)試柜上以0.5C恒流恒壓充入，截止電流為0.04C，截止電壓為4.45V。擱置時(shí)間均為10min，放電電流0.5C，截止電壓3V，經(jīng)2次循環(huán)后取最高值為標(biāo)定容量。

高溫存儲(chǔ)測(cè)試：電芯以0.5C恒流恒壓滿充至截止電壓4.45V，截止電流0.04C；之后在85℃存儲(chǔ)6h，70℃存儲(chǔ)3天，60℃/90% RH存儲(chǔ)7天，存儲(chǔ)之后進(jìn)行容量保持和恢復(fù)率測(cè)試。

循環(huán)測(cè)試：在0.5C恒流恒壓充（截止電流0.04C）至4.45V，0.5C恒流放電至3V，擱置時(shí)間10min，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

(1)初始容量，首效和內(nèi)阻測(cè)試

表1 樣品電芯所注電解液不同成分

實(shí)驗(yàn)樣品中依次注入不同電解液，其余成分均相同其中B和A相比，B中含有2% PS成分，C和A相比，C中不含有EC成分，D和A相比，D中FEC含量提高，EC含量降低。

采用不同配方電解液制備的樣品電芯的室溫初始容量，首效和交流內(nèi)阻如表2所示。

表2 樣品電芯的室溫初始容量、首效和內(nèi)阻

由表2可知，各組樣品的初始放電容量中A最大，B最小，總體差別不明顯。樣品A和B相比，電解液配方中添加PS對(duì)初始容量和首效有一定影響，但影響不大，主要是由于電解液添加劑中的PS成分參與SEI膜形成，消耗部分活性鋰；A和C相比，添加EC或添加HFB對(duì)首放和首效無(wú)明顯影響；A和D比較，EC含量降低，F(xiàn)EC含量增加，A和D的首放和首效無(wú)明顯差別。交流內(nèi)阻值C＞B≈D≈A，即EC對(duì)內(nèi)阻的影響最明顯，添加EC后內(nèi)阻明顯降低，主要是由于EC參與SEI膜形成，且EC具有最高的介電常數(shù)（89.6），能提供較高離子電導(dǎo)率。A和D相比，提高FEC含量且降低EC含量對(duì)電芯的首放和首效，交流內(nèi)阻均無(wú)明顯影響，主要由于FEC同樣可以促進(jìn)LiF和聚碳酸酯類(lèi)化合物（SEI膜成分）的形成，可以降低負(fù)極表面SEI膜阻抗。

(2)高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試

采用不同配方電解液制備的電芯進(jìn)行不同條件下高溫存儲(chǔ)，存儲(chǔ)后測(cè)試并計(jì)算熱態(tài)厚度和容量保持、容量恢復(fù)率。如表3所示。

表3 樣品的高溫存儲(chǔ)性能

由表3可知，對(duì)于不同電解液配方，可知EC含量較高時(shí)，熱厚度變化率較大，容量保持率和恢復(fù)率下降，相對(duì)較低溫?zé)o明顯影響，這可能主要是高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，在高溫下電解液在負(fù)極表面分解加速會(huì)形成較厚一層SEI膜，造成鋰離子電池容量衰降和阻抗增加。樣品A和C相比，含有EC的電芯負(fù)極界面可能更容易形成聚碳酸酯類(lèi)化合物，但形成的SEI膜更容易存在缺陷，這無(wú)疑會(huì)消耗更多的活性鋰，引起更多容量衰減。同時(shí)，在循環(huán)中SEI膜更容易破裂和重構(gòu)，造成電芯厚度變化更大，同時(shí)，暴露的活性硅也容易與電芯中殘余的微量水分，電解液之間發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)電解液中含有HFB成分時(shí)，存儲(chǔ)后容量保持率和恢復(fù)率最高，表明其有助于電芯的高溫存儲(chǔ)性能，可能是有利于抑制鋰鹽與微量水分之間的副反應(yīng)。A和B相比，發(fā)現(xiàn)電解液成分添加PS時(shí)，85℃存儲(chǔ)下的厚度變化率，容量保持率和恢復(fù)率提升明顯，但在相對(duì)較低溫度存儲(chǔ)中沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明PS有助于抑制產(chǎn)氣，可能是容易形成更致密的SEI膜，阻礙了高溫下電解液與活性物質(zhì)的化學(xué)副反應(yīng)。A和D比較，當(dāng)EC含量降低，增加FEC添加劑含量后，高溫存儲(chǔ)性能提高，這主要是FEC更有助于負(fù)極更穩(wěn)定的界面。高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，電芯內(nèi)部極片界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度提升，當(dāng)SEI膜愈致密穩(wěn)定時(shí)，電解液愈不容易接觸到活性材料發(fā)生副反應(yīng)。因此，電解液中的添加劑需有助于負(fù)極界面穩(wěn)定性的提升。

(3)循環(huán)性能測(cè)試

對(duì)不同配方電解液制備的電芯進(jìn)行25℃和45℃下的0.5C充放電循環(huán)測(cè)試。

由圖1可知，A和B相比，當(dāng)電解液中不含有PS時(shí)，循環(huán)性能更好，內(nèi)阻更小，當(dāng)電解液中添加PS時(shí)，特別在循環(huán)70周后容量衰減更快，這主要可能是由于PS參與形成的SEI膜在受到硅顆粒膨脹引起的破壞時(shí)容易被破壞且不容易修復(fù)，造成電解液與硅活性物質(zhì)不斷發(fā)生副反應(yīng)進(jìn)行消耗，導(dǎo)致容量保持率降低。A和C相比，當(dāng)電解液中不含有EC成分時(shí)，常溫循環(huán)和高溫循環(huán)性能快速下降，且電芯均出現(xiàn)鼓包脹氣現(xiàn)象，表明無(wú)EC添加的負(fù)極界面極不穩(wěn)定，電芯拆解（如圖2A、B）可以觀察到樣品C負(fù)極界面存在大面積的未嵌鋰區(qū)域和析鋰現(xiàn)象，表明在循環(huán)過(guò)程中該區(qū)域內(nèi)的SEI膜被消耗分解，導(dǎo)致電解液與暴露的硅活性材料之間直接接觸，隨著循環(huán)進(jìn)行，更多的硅顆粒破裂導(dǎo)致SEI膜的破裂，當(dāng)SEI膜來(lái)不及重構(gòu)，或電解液大量消耗無(wú)法形成新的SEI膜時(shí)，使得電極內(nèi)部極化增大，會(huì)造成未嵌鋰和析鋰部位更嚴(yán)重，導(dǎo)致副反應(yīng)進(jìn)一步增加，最后電芯鼓包。比較樣品A和D循環(huán)曲線，當(dāng)電解液配方中EC含量降低，F(xiàn)EC和PC含量升高時(shí)，常溫循環(huán)初期容量保持率和樣品A一致，循環(huán)一段時(shí)間后容量衰減加快，表明EC含量下降后，SEI膜的穩(wěn)定性受到影響，可能隨著循環(huán)進(jìn)行，伴隨硅活性材料的膨脹，SEI膜受應(yīng)力作用更容易被破壞。

圖1 樣品電芯循環(huán)性能測(cè)試曲線

圖2 樣品A和C循環(huán)前后拆解負(fù)極片界面照片

總之，電解液配方中EC對(duì)硅基鋰離子電池的存儲(chǔ)和循環(huán)性能具有重要影響。

3.結(jié)論

本文通過(guò)優(yōu)化電解液配方，將EC、PC、PP以不同的比例與FEC組成共溶體系，同時(shí)加入PS、HFB作為添加劑，研究了硅基負(fù)極鋰離子電池的電解液組成與循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能的關(guān)系，得出了以下結(jié)論：

在FEC共溶劑體系中，電解液配方中添加EC對(duì)電芯的循環(huán)性能具有明顯提升作用，且有更低的交流內(nèi)阻。

電解液配方中添加PS對(duì)高溫存儲(chǔ)具有一定優(yōu)勢(shì)，能夠抑制電解液產(chǎn)氣副反應(yīng)的發(fā)生，PS參與負(fù)極界面SEI膜的形成，可能會(huì)保護(hù)電解液不易直接接觸負(fù)極活性物質(zhì)，但對(duì)長(zhǎng)循環(huán)性能具有不利作用，特別是在高溫循環(huán)后期，容量衰減加快，可能是PS參與形成的SEI致密性高，但穩(wěn)定性差。

當(dāng)電解液中添加8% EC且不添加PS時(shí)，電芯長(zhǎng)循環(huán)性能最好，容量保持率為80%時(shí)，25℃常溫循環(huán)可達(dá)300次，45℃高溫循環(huán)可達(dá)200次。

總之，電解液中的EC組分能夠提升電芯的循環(huán)性能，PS組分能夠提高電芯的高溫存儲(chǔ)性能。適當(dāng)控制EC和PS的添加比例，優(yōu)化鋰電池電解液的配方可以兼顧鋰電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，為下一代鋰離子硅負(fù)極材料的應(yīng)用提供了思路。