微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土元素的方法

＊陳亞平

（河南省許昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 河南 461000）

稀土主要是指元素周期表當(dāng)中的鑭系元素，作為重要的戰(zhàn)略性資源，稀土元素在石油、化工、冶金、永磁材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此，這些稀有的化學(xué)元素在國民經(jīng)濟建設(shè)當(dāng)中扮演著重要角色。為了方便提煉，確認土壤當(dāng)中的一種或者多種稀土元素的含量，技術(shù)人員需要對其進行測定實驗。目前，在所有測定方法中，微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法的使用頻率相對較高。

1.樣品前處理與測定方法的確定

在測定實驗開始之前，實驗人員應(yīng)當(dāng)事先對被測樣品進行前處理，以獲得實驗過程中所需的稀土元素。目前，最為常用的前處理方法包括堿熔法、濕法消解等。其中，堿熔法是將土壤等不溶性特質(zhì)與氫氧化鈉或者碳酸鈉共熱熔融，使其成為可溶性物質(zhì)的一種化學(xué)處理方法。而濕法消解則是利用無機強酸或者強氧化劑將土壤樣品當(dāng)中的有機質(zhì)分解和氧化，使其轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、水和各種氣體，這種樣品前處理方法常用的混酸有：HNO3-HClO4、HNO3-HClO3-HClO4等。通過對兩種方法的比對可以看出，濕法消解的前處理方法不僅操作簡單、安全快捷，而且樣品當(dāng)中有機質(zhì)的消解速度快，殘留率小，因此，在處理土壤樣品時，多采用濕法消解的方法[1]。

在測定稀土元素領(lǐng)域，也出現(xiàn)了大量的檢測技術(shù)，比如過去經(jīng)常采用的重量法、分光光度法、中子化法等，但是，這些檢測方法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法相比，其檢測精度與效率要稍遜一籌，因此，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用頻率越來越高?；趯@種方法實際應(yīng)用優(yōu)勢的考慮，在該實驗當(dāng)中，主要利用微波消解儀與電感耦合等離子體質(zhì)譜法來建立土壤中稀有元素的測定體系，旨在通過精準的測定數(shù)據(jù)對土壤中稀有元素痕量進一步予以分析。

2.實驗前的準備工作

測定儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、微波消解儀、GST25-20趕酸儀、電子天平等，其中，趕酸儀的主要作用是通過加熱、加酸等方法來驅(qū)除被測樣品中多量的溶樣酸，進而使樣品的各項性能指標能夠滿足實驗要求。主要試劑：濃硝酸，優(yōu)級純、氫氟酸，分析純、過氧化氫，分析純、濃鹽酸，分析純以及濃度為1000μg/mL的鑭、鈰、釹三種稀土單元素持證標準物質(zhì)。另外，實驗當(dāng)中所使用的水均為超純水，并且所有的器皿均經(jīng)過消毒、浸泡與清洗處理。

3.實驗方法與流程

(1)備選微波消解試劑

微波消解試劑是采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法的重要中間介質(zhì)，土壤中稀土元素的測定精準度與微波消解試劑的選擇有著密切關(guān)系。因此，實驗人員首先需要通過現(xiàn)場實驗，對備選的消解試劑進行優(yōu)化選擇。在實驗當(dāng)中，備選的微波消解試劑有六種，即：6mL+2mL的HNO3+H2O2混劑、6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HF混劑、9mL+3mL+1.5mL的HNO3+H2O2+HF混劑、3mL+1mL+0.5mL的HNO3+H2O2+HF混劑、6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混劑、6mL+2mL+2mL+1mL的HNO3+H2O2+HCl+HF混劑。利用這些混合試劑分別對土壤樣品進行消解，然后根據(jù)消解效果來確定微波消解試劑的最佳配比[2]。

(2)微波消解試劑的最佳配比

確定微波消解試劑最佳配比的方法是逐一對每一種配比的試劑進行消解實驗，然后根據(jù)實驗結(jié)果來確定哪一種配比更適合于稀土元素的測定實驗。首先將0.2g左右的土壤樣品置于含有聚四氟乙烯的消解罐中，并同時向罐內(nèi)加入濃硝酸，在經(jīng)過24h的預(yù)消解以后，向消解罐中分別加入氧化氫、氫氟酸、濃鹽酸，再利用固定的微波對其進行消解。每完成一次消解步驟，需要對消解罐進行沖洗，直到罐體內(nèi)無殘留試劑為止。在完成沖洗工序后，可以利用趕酸儀來驅(qū)除土壤樣品的有機質(zhì)，當(dāng)罐體降溫冷卻后，將罐內(nèi)溶液并入比色管當(dāng)中，測定結(jié)果如表1所示。

表1 不同配比的微波消解試劑的測定結(jié)果

從表1可以看出，加入氫氟酸的樣品，其鑭、鈰、釹三種稀土元素的含量較未加不入氫氟酸的樣品相比，其差異性較為明顯，而產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是由于稀土氟化物屬于難溶性物質(zhì)，如果在實驗當(dāng)中加入酸溶液來增強稀土氟化物的溶解性，則極易腐蝕測定儀器與管路，因此，根據(jù)表1中的實驗測定數(shù)據(jù)，可以選擇稀土測試值較高的微波消解混劑，即6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混劑。如果單獨對這一試劑的適用性進行測試發(fā)現(xiàn)，利用6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混劑構(gòu)成的消解體系，來測定土壤中的稀土元素，其最大回收率達到104.0%，這就說明該混劑在對土壤樣品進行微波消解時，其消解質(zhì)量能夠滿足標準要求。

(3)微波消解程序的確認

首先，實驗人員稱取0.2g左右的土壤樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，然后向消解罐內(nèi)加入6mL的濃硝酸，經(jīng)過24h的預(yù)消解后，再依次加入2mL的過氧化氫與濃鹽酸，并利用不同的消解方法對土壤樣品進行消解。該工序結(jié)束以后，需要及時將消解罐取出，同時進行排氣處理，并通過趕酸、冷卻的步驟獲取消解液，最后將消解液置于比色管當(dāng)中搖勻。

如果分別對鑭、鈰、釹這三種稀土元素進行加標回收實驗，每種元素的加標量均為5μg，那么，不同的微波消解程序的加標回收率如表2所示。

表2 不同的微波消解程序下三種稀土元素的加標回收率

從表2的加標數(shù)據(jù)可以看出，在不同的微波消解程序下，三種稀土元素的加標回收率均未超過90%，這就說明在樣品的前處理階段，未對前處理條件進行優(yōu)化和改進。通過對表2三種不同消解程序的加標結(jié)果的分析，采用第二種與第三種方法的加標回收率與90%更加接近，但是，出于對節(jié)能降耗、綠色環(huán)保的考慮，該測定實驗的選擇第二種微波消解程序[3]。

(4)干擾要素與消除方法

該實驗所選取的鑭、鈰、釹三種稀土元素，其基體穩(wěn)定性相對較差，一旦進入實驗環(huán)節(jié)，在基體效應(yīng)的作用下，等離子體中的電離平衡發(fā)生移動的概率將明顯增加，這時，測定信號也將受到嚴重干擾，進而影響了測定數(shù)據(jù)的準確性。為了避免這種情況的發(fā)生，提升土壤中稀土元素的測定精度，實驗人員應(yīng)當(dāng)采取減少或者消除稀土基體效應(yīng)的措施。比如事先選取三份土壤樣品，經(jīng)過微波消解、趕酸、冷卻等實驗步驟以后，將其中的一份樣品置于容量為10mL的比色管中定容，第二份樣品置于容量為50mL的比色管中定容，最后一份置于容量為100mL的比色管中定容，當(dāng)三份樣品分別搖勻以后，都需要做試劑空白與試劑平行，并對實驗結(jié)果進行比對。從比對結(jié)果可以看出，10mL比色管中的樣品實測值偏低，這說明該樣品在定容以后，體積變小，溶液基體濃度升高，基體效應(yīng)表現(xiàn)的最為明顯，因此，對測定精準性的負面影響程度最為嚴重。50mL比色管中的樣品，其測定結(jié)果要高于其它兩份樣品，這說明第二份樣品的基體效應(yīng)最弱，對測定精準度的影響程度較輕。而100mL比色管中的樣品，其測定值與第二份樣品相接近，這說明第三份樣品的基體效應(yīng)也較弱，但是，在配置溶液過程中，如果稀釋體積過大，導(dǎo)致被測元素的深度降低，也會影響實驗結(jié)果的準確性。通過對以上實驗結(jié)果的分析，該實驗最后的定容體積為50mL，這一定容體積在排除稀土元素基體效應(yīng)干擾方面將發(fā)揮關(guān)鍵性作用。

4.結(jié)果與討論

(1)微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定精度與檢出限

在測定土壤中稀土元素時，首先需要配備稀土元素混合標準溶液，溶液質(zhì)量濃度分別為0μg/mL、0.010μg/mL、0.030μg/mL、0.050μg/mL、0.100μg/mL、0.125μg/mL、0.150μg/mL、0.200μg/mL，當(dāng)利用混合內(nèi)標儲備液配制完成后，實驗人員分別對鑭、鈰、釹這三種元素的線性因子進行計算，計算結(jié)果顯示，線性因子R值的取值均大于0.999，這就說明稀土元素混合標準溶液的濃度介于0～0.200μg/mL時，其線性特征表現(xiàn)的尤為明顯，因此，利用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的稀土元素，其測定結(jié)果具有較高的精確度。另外，在判定這種方法的檢出限時，實驗人員主要根據(jù)IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）定義進行計算，計算式為：CL=3sb/S，式中，CL代表最低檢出濃度；sb代表空白值標準偏差；S代表標準工作曲線在低深度范圍內(nèi)的斜率[4]。由于在實驗開始之前，各項條件已經(jīng)達到實驗標準，因此，在這種標準化的實驗條件下，實驗人員可以通過20次平行測定來求出計算式中CL與sb的數(shù)值，根據(jù)這一數(shù)值來確定鑭、鈰、釹這三種稀土元素的檢出限，如表3所示。

表3 鑭、鈰、釹三種稀土元素的檢出限

從表3可以看出，鑭、鈰、釹三種稀土元素的最低檢出限為0.0001μg/mL，最高檢出限為0.0012μg/mL，通過對兩個測定極限值的分析，利用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的稀土元素，其元素檢出限明顯偏低。而在測定稀土元素的痕量組分時，相對標準偏差介于1.5%～2.2%之間，這一測定結(jié)果也充分說明，較其它測定方法相比，微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定精度更高。而針對該方法進行的加標回收率的實驗當(dāng)中，實驗人員事先選取了兩份土壤樣品，實驗結(jié)果顯示，兩份土壤樣品中鑭、鈰、釹稀土元素的加標回收率均介于90.4%～104.0%之間，其中，每一種元素的加標量均為5μg，如表4所示。

表4 加標量為5μg的三種稀土元素的加標回收率

從表4可以看出，在測定鑭、鈰、釹三種稀土元素時，其最大加標回收率為104.0%，最小加標回收率為90.4%，測定區(qū)間在90.4%～104.0%之間，這一測定結(jié)果充分說明，微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法在測定土壤中稀土元素的數(shù)據(jù)精度較高[5]。

(2)實驗方法的選定

利用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土元素，可以按照以下步驟進行操作：第一，實驗人員事先量取0.2g左右的土壤樣品，其量取誤差為±0.0005g，然后將樣品置于聚四氟乙烯消解罐當(dāng)中。第二，在消解罐當(dāng)中加入6mL的HNO3，再將消解罐靜置24h，使罐內(nèi)溶液能夠充分消解，并依次向罐內(nèi)加入2mL的H2O2與HCl。第三，將盛裝混合液的消解罐置于消解儀中，并嚴格遵照以下消解程序：功率800W，爬升時間為5min，保持時間為10min，之后采用的功率為1200W，爬升時間為10min，保持時間為35min，在這種條件下對混合液進行消解。第四，消解步驟結(jié)束后，進入降溫冷卻步驟，并用少量的超純水來沖洗消解罐的內(nèi)壁，然后通過趕酸的方法，對消解罐中的混合液進行去酸處理。第五，當(dāng)消解罐內(nèi)的液體溫度降至室溫之后，需要將罐內(nèi)的混合液倒入50mL的比色管中，這時，需要再一次利用超純水對消解罐內(nèi)壁進行沖洗，沖洗次數(shù)以5～7次為宜，并將清洗液一同倒入比色管，最后利用超純水定容至標準刻度，將被測液體搖勻后，至液體澄清后做試劑空白，直至滿足測定要求。

5.結(jié)論

通過對微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土元素這一方法的分析可以看出，采用這種方法不僅整個測定過程中消耗的試劑量較少，并且低檢出限與快速的消解速度為稀土元素測定效率的提升提供了先決條件。另外，這種測定方法在實際運用過程中，稀土基體效率的干擾因素小，這就使測定精度得到大幅提升?；趯σ陨蟽?yōu)勢的考慮，微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法是測定土壤中稀土元素痕量組分的首選方法。