原子吸收分光光度法測(cè)定水質(zhì)中銅、鋅、鉛、鎘的方法驗(yàn)證

＊黃媛媛

（寧德市周寧環(huán)境監(jiān)測(cè)站 福建 355400）

1.材料與方法

(1)人員情況

我站從事該方法驗(yàn)證的同事均已從事環(huán)保檢測(cè)工作8年以上，且針對(duì)該方法組織培訓(xùn)及考核。

(2)材料與試劑

濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）西隴科學(xué)；GSB07-3186-2014銅、鉛、鋅、鎘、鎳與鉻混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)200937（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣研究所）；GSB07-1182-2000銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)201135（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣研究所）；GSB07-1182-2000銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)201136（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣研究所）；GSB07-1183-2000鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)201240（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣研究所）；超純水（實(shí)驗(yàn)室自制），所有的藥品均符合優(yōu)級(jí)純純度或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。

(3)儀器與設(shè)備

普析A3AFG-12原子吸收分光光度計(jì)（該儀器設(shè)備已由有資質(zhì)的檢定公司檢定校準(zhǔn)，且在有效期內(nèi)）；銅、鋅、鉛、鎘4個(gè)空心陰極燈，符合儀器設(shè)備相關(guān)要求。

(4)方法原理

試樣或前處理后的試樣被直接吸入火焰，在火焰下待測(cè)元素將原子化，最后在火焰中形成基態(tài)原子蒸氣，以吸收選定的元素?zé)糁挟a(chǎn)生的共振電磁輻射，根據(jù)光線(xiàn)被吸收后的減弱程度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，將測(cè)得的樣品吸光度帶入所獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中，計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，從而確定樣品中待測(cè)組分的質(zhì)量濃度。

2.驗(yàn)證指標(biāo)與結(jié)果分析

(1)方法的線(xiàn)性范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)驗(yàn)證

按照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，對(duì)不同質(zhì)量濃度下的銅、鋅、鉛、鎘四種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得相關(guān)回歸方程及線(xiàn)性系數(shù)如表1所示。由表1可知，銅、鋅、鉛、鎘四種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)R分別0.9994、0.9994、0.9990、0.9993均大于0.9990，線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)符合要求。

表1 銅、鋅、鉛、鎘的回歸方程和相關(guān)系數(shù)

(2)檢出限及檢出下限驗(yàn)證

檢出限是在特定標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的分析條件下，在合理的置信度內(nèi)能從實(shí)際樣品中定性測(cè)量的待測(cè)組分的最小質(zhì)量濃度或量[2]。檢出限不僅與分析中所用關(guān)鍵性試劑、溶劑空白、樣品性質(zhì)和預(yù)處理過(guò)程有關(guān)，還與所使用的分析儀器的穩(wěn)定性及噪聲水平有關(guān)。測(cè)定下限也叫定量限，是指在誤差符合要求的前提下，在選定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法下，可以準(zhǔn)確定量測(cè)定出待測(cè)物質(zhì)的最小質(zhì)量濃度或最小含量[2]。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄A，A.1.1方法檢出限的規(guī)定，按照標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的分析條件及步驟，重復(fù)對(duì)空白檢出待測(cè)元素溶液（當(dāng)空白溶液未檢出時(shí)，需對(duì)加標(biāo)后質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)方法中的方法檢出限的3～5倍質(zhì)量濃度的溶液）進(jìn)行7次測(cè)定，并計(jì)算出7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，查詢(xún)置信度為99%時(shí)，7次測(cè)量次數(shù)下的t值后，按以下計(jì)算公式計(jì)算出檢出限（MDL）：MDL=t(n-1，0.99)×S，同時(shí)測(cè)定下限用4倍檢出限表示。式中n為試樣的平行測(cè)定次數(shù)；t是自由度為n-1下，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)檢測(cè)，銅、鋅、鉛、鎘檢出限及檢出下限測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。其中，銅的檢出限為0.008mg/L、測(cè)定下限為0.032mg/L；鋅的檢出限為0.003mg/L、測(cè)定下限為0.012mg/L；鉛的檢出限為0.05mg/L、測(cè)定下限為0.2mg/L；鎘的檢出限為0.009mg/L、測(cè)定下限為0.036mg/L，四種物質(zhì)均低于方法檢出限，符合要求。

表2 銅、鋅、鉛、鎘檢出限及檢出下限測(cè)定結(jié)果

(3)精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

精密度是指選用規(guī)定的分析方法在規(guī)定受控的分析條件下重復(fù)對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得測(cè)定值間的符合程度[3]。精密度反映該分析方法及測(cè)定條件下的測(cè)得值的隨機(jī)誤差，常用極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)平均偏差等來(lái)表示精密度。準(zhǔn)確度是指在選定的符合要求的分析步驟下所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)得值或多次測(cè)定的平均值）與真值間的符合程度，一般用分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)和加入被測(cè)定組分的純物質(zhì)開(kāi)展回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定加標(biāo)回收率等表示[4]。

本次方法驗(yàn)證采用生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣研究所的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)本次的精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)開(kāi)展驗(yàn)證，結(jié)果詳見(jiàn)表3，四種物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差在0.0%～1.4%，測(cè)量值均在有證物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，由此可知該方法的精密度和準(zhǔn)確度符合要求。

表3 銅、鋅、鉛、鎘精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表格

(4)實(shí)際樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定

實(shí)際樣品測(cè)定是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)化驗(yàn)分析的一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作。一般河流及水庫(kù)中，共存干擾離子為Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+、Mn2+、溶解性硅等，廢水中的元素較為復(fù)雜，需在實(shí)際操作前對(duì)樣品進(jìn)行前處理。如當(dāng)鈣的含量高于1000mg/L時(shí)，抑制鎘的吸收，鐵的含量超過(guò)100mg/L時(shí)，抑制鋅的吸收，且硅嚴(yán)重干擾鋅的測(cè)定，應(yīng)用氫氟酸消除干擾。如果分析高質(zhì)量濃度的鋅應(yīng)使用307.6nm波長(zhǎng)測(cè)定。在測(cè)定鉛時(shí)應(yīng)盡量使用低的燈電流提高靈敏度，并加入適量的EDTA消除磷酸鹽的干擾。在測(cè)定鎘時(shí)，鎘屬于易揮發(fā)元素，在平時(shí)測(cè)定時(shí)可用磷酸氫二胺作為基體改進(jìn)劑。

加標(biāo)回收率是一種經(jīng)濟(jì)適用而且被廣泛使用的質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)方法。在本實(shí)驗(yàn)的加標(biāo)回收率的方法步驟如下：對(duì)取兩份相同實(shí)際水樣，經(jīng)消解前處理后，其中一份直接對(duì)實(shí)際水樣中的被測(cè)組分進(jìn)行測(cè)定，往另一份實(shí)際水樣中加入已知量的待測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)的量一般為實(shí)際樣品含量的0.5～3倍，按照與驗(yàn)證指標(biāo)相同的測(cè)量條件和實(shí)際水樣同時(shí)進(jìn)行分析。加標(biāo)水樣的待測(cè)組分的質(zhì)量濃度減去原水樣中待測(cè)組分的測(cè)定質(zhì)量濃度，樣品加標(biāo)回收率為兩者的差值除以加入標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的實(shí)際質(zhì)量濃度的量。本次方法驗(yàn)證的實(shí)際水樣為地表水及廢水，實(shí)際樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。其中，實(shí)際地表水銅的含量為0.016mg/L，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.049mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.030mg/L，其加標(biāo)回收率為110%；鋅的含量為0.04mg/L，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.143mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.100mg/L，其加標(biāo)回收率為103%；鉛為未檢出，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.199mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.200mg/L，其加標(biāo)回收率為99.5%；鎘為未檢出，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.052mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.500mg/L，其加標(biāo)回收率為104%。實(shí)際水樣中廢水的銅的含量為0.033mg/L，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.092mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.060mg/L，其加標(biāo)回收率為98.3%；鋅為未檢出，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.209mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.200mg/L，其加標(biāo)回收率為104%；鉛為未檢出，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.204mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.200mg/L，其加標(biāo)回收率為102%；鎘為未檢出，經(jīng)加標(biāo)后，加標(biāo)樣品平均質(zhì)量濃度為0.052mg/L，實(shí)際樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.500mg/L，其加標(biāo)回收率為104%。各測(cè)定結(jié)果均符合質(zhì)量控制的要求。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定

3.結(jié)論與討論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)室依據(jù)RB/T 214-2017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)評(píng)審補(bǔ)充要求》（國(guó)市監(jiān)檢測(cè)〔2018〕245號(hào)），RB/T 041-2020《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)管理和技術(shù)能力評(píng)價(jià)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)要求》，對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果滿(mǎn)足《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求，驗(yàn)證合格。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)要求對(duì)方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果滿(mǎn)足《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求。因此，該方法在本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的儀器設(shè)備、人員、環(huán)境等條件下能夠獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。