超級電容器電極材料的研究進(jìn)展

錢宇宸， 楊曉曉， 張晶晶， 李 光

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

隨著太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電應(yīng)用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，鋰離子電池和超級電容器等可充放電裝置需及時存儲產(chǎn)生的電能。其中,鋰離子電池憑借其能量密度高、工作電壓高、自放電小等優(yōu)勢成為商業(yè)化最成功的二次電池，但鋰礦的短缺和開采成本的增加則限制了它的應(yīng)用[1]。超級電容器因其較高的功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、快速的充放電特性，以及對環(huán)境溫度無苛刻要求、綠色環(huán)保等優(yōu)點成為最有前途的電化學(xué)器件之一[2-3]。

雖然超級電容器具有不同的儲能原理，但是各種電容器的性能都取決于電極材料的特性。比電容、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性等是衡量電極材料性能優(yōu)劣的主要指標(biāo)。其中比電容可分為質(zhì)量比電容和面積比電容，分別是指給定電壓下單位質(zhì)量或單位面積電極材料所釋放的電量。電極材料的比電容主要由活性物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)決定，包括材料的理論容量、電化學(xué)活性、表面形貌等[4]。電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是指充放電循環(huán)后活性物質(zhì)的容量相對于初始容量的保留率。通常將電極材料失去20%初始電容的狀態(tài)定義為電極材料的壽命終止[5]。雙電層電容器的電極材料通過物理過程來儲存電荷，因此最高可以達(dá)到上百萬次的循環(huán)穩(wěn)定性[6]。而贗電容器和電池型電容器的電極材料在循環(huán)過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)變形、電阻增大或有害副反應(yīng)等問題，導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中容量明顯衰減。倍率特性是指材料在不同倍率充放電電流下表現(xiàn)出的容量大小，常與材料的本征特性、表面形貌、導(dǎo)電性有關(guān)[7-9]，出色的倍率特性使得超級電容器能夠在大電流情形下得到應(yīng)用。

1 超級電容器的儲能原理

超級電容器的儲能原理可分為雙電層電容儲能、贗電容儲能和電池型電容儲能3類。其中，常被混淆的贗電容儲能原理和電池型儲能原理可通過不同儲能原理特有的電化學(xué)特征[10]，即循環(huán)伏安(CV)曲線和恒流充放電(GCD)曲線進(jìn)行區(qū)分。不同材料的儲能原理對比如圖1所示。

圖1 不同材料的儲能原理對比[11]Fig.1 Comparison of energy storage mechanism of different materials[11]

1.1 雙電層電容儲能原理

雙電層電容儲能原理主要是基于靜電作用，通過電極材料表面吸附、解吸附電解液中的離子來儲存能量。充電時，電解液中的正、負(fù)離子在外電場作用下分別向負(fù)極和正極移動，并在電解液與電極的界面處形成雙電層，從而產(chǎn)生電場；放電過程中，正、負(fù)極之間的電壓差逐漸降低，雙電層電荷發(fā)生脫附，離子回歸電解液中，同時放電過程中產(chǎn)生的電子流向外電路形成電流。雙電層電容儲能原理的CV曲線呈類矩形，充放電曲線呈對稱的三角形(見圖1(a))。

1.2 贗電容儲能原理

贗電容儲能原理可分為欠電位沉積、氧化還原贗電容和插層贗電容3類[12-13]。欠電位沉積是指金屬陽離子吸附在另一種金屬表面并在低于其還原平衡電位時發(fā)生沉積(見圖2(a))，典型的例子是Pb2+在Au表面發(fā)生欠電位沉積[14]。氧化還原贗電容作為最常見的贗電容儲能原理，主要通過電解液離子在電極材料的表面或近表面發(fā)生法拉第反應(yīng)進(jìn)行儲能(見圖2(b))，常見的材料有RuO2、MnO2、聚苯胺(PANI)、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚吡咯(PPy)等。插層贗電容是指電解液中的離子在電極材料的層間發(fā)生嵌入和脫嵌，插層贗電容只發(fā)生法拉第電荷轉(zhuǎn)移而不發(fā)生晶相的改變(見圖2(c))。常見的具有插層贗電容行為的材料以MXene[15]、MoS2[16]、V2O5[17]等二維材料為主。

圖2 贗電容的3種儲能原理[18]Fig.2 Three energy storage mechanism of pseudocapacitance[18]

贗電容儲能原理與雙電層電容儲能原理的CV曲線十分相似，較少存在放電平臺(見圖1(b))。與雙電層電容器相比，贗電容器通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來儲存電荷，具有更高的能量密度，但由于化學(xué)反應(yīng)所需時間較長,使得贗電容器的功率密度相比雙電層電容器有所下降。

1.3 電池型電容儲能原理

在過去相當(dāng)長的時間里，通過法拉第反應(yīng)進(jìn)行的儲能均被認(rèn)為是贗電容儲能。但隨后研究者發(fā)現(xiàn)它們之間存在差異，Brousse等[19]提出電池型電容儲能原理，并詳細(xì)解釋了其與贗電容儲能原理的區(qū)別，即電池型電容通過在電極材料體相內(nèi)發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng)來積累電荷[11]，其電化學(xué)行為類似于電池的電極材料，在CV曲線存在明顯的氧化還原峰，充放電曲線存在明顯的平臺(見圖1(c))。雖然贗電容儲能和電池型儲能過程中都發(fā)生了法拉第反應(yīng)，但是電荷存儲機(jī)制的差異使得它們表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為。贗電容型材料的法拉第反應(yīng)發(fā)生在電極材料的表面或近表面，離子擴(kuò)散路徑較短、嵌入與脫出的速度較快，并且反應(yīng)過程中未發(fā)生相變，因此其倍率特性和功率密度相對較好；而電池型材料主要涉及體相反應(yīng)，其能量密度和容量一般高于贗電容型材料。常見的電池型材料以鎳基或鈷基氧化物、氫氧化物和硫化物為代表[20-24]。

2 超級電容器的分類

根據(jù)超級電容器正、負(fù)極材料的儲能原理的一致性與否，將超級電容器分為對稱電容器、非對稱電容器和混合電容器3類。

2.1 對稱超級電容器

對稱超級電容器采用相同的電極材料作為電容器的正、負(fù)極。其中，最具代表性的對稱超級電容器是以活性炭等多孔碳材料為電極制成的[25]。這類超級電容器由于充、放電過程中只涉及物理吸附，具有充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點，但較低的能量密度限制了其實際應(yīng)用。目前采用有機(jī)電解液[26]來擴(kuò)大對稱電容器的電勢窗口,從而提高電容器的能量密度。

2.2 非對稱超級電容器

根據(jù)Brousse等[19]對非對稱超級電容器的解釋，非對稱超級電容器被定義為由兩種儲能原理不同的電極材料組成的器件，并且一種電極材料為贗電容材料。常見的非對稱超級電容器分別以贗電容材料和碳材料為正、負(fù)極，并且通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)和形成雙電層來儲存能量[27-28]。由于儲能原理不同的電極材料具有不同的工作電壓區(qū)間，兩種電極材料組合后能夠顯著拓寬非對稱超級電容器的工作電勢窗口，從而獲得較高的能量密度。

2.3 混合型超級電容器

混合型超級電容器由電池型電極與雙電層電極或贗電容電極組合而成，被稱作電池-超級電容器混合器件。在典型的混合型超級電容器中，電池型電極多使用能量密度較高的氫氧化物，而雙電層電極多使用具有較高功率密度的碳材料[29-31]。因此，混合型超級電容器兼具超級電容器的高功率密度與長壽命和電池型材料的高能量密度，具有良好的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。

3 超級電容器電極材料

在超級電容器中，電極材料作為核心部分起著關(guān)鍵性作用，是決定超級電容器儲能機(jī)理、充放電速率和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。對電極材料的要求主要是具有較大的電化學(xué)活性面積、合適的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1 雙電層電極材料

雙電層電極材料以活性炭、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯等碳材料為主。雖然碳材料具有導(dǎo)電性能好、力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但由于反應(yīng)只發(fā)生在材料表面，使得它的比電容相對較低。目前，提高雙電層電容器儲能性能采用的策略和研究主要集中在通過納米化、多孔化制備比表面積大的碳材料[32-35]。活性炭具有成本低、比表面積大(>1 000 m2/g)等優(yōu)點[36]，是最早被使用的超級電容器電極材料。但由活性炭制備的電極材料存在比電容低的問題，使其在能量供應(yīng)中只起到輔助作用。為此，學(xué)者們采取諸多手段來優(yōu)化電極性能。例如：Geng等[37]將炭化后的椰殼在高溫下通入CO2進(jìn)行初步活化，然后采用H2O在850 ℃下進(jìn)行二次活化處理，使得椰殼原來的孔隙得以擴(kuò)大并產(chǎn)生大量新孔，電解液離子能夠在發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)中快速擴(kuò)散遷移。在電流密度0.5 A/g下多孔活性炭的質(zhì)量比電容從140 F/g提高到240 F/g，同時循環(huán)穩(wěn)定性也得到顯著提高。Wang等[38]以ZnO納米花為模板，瀝青為前驅(qū)體，經(jīng)化學(xué)活化制備出三維花狀分層多孔碳材料(flower-like and hierarchical porous carbon，F(xiàn)HPC)，制得的FHPC具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，在反應(yīng)過程中能夠促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散并提高材料的能量密度，在掃描速率2 mV/s下FHPC的質(zhì)量比電容能夠達(dá)到294 F/g，5 000次循環(huán)后容量僅衰減2%。Dai等[39]制備了氮摻雜的氧化石墨烯材料(N-doped graphene oxide，N-GO)，氮原子的摻入能有效緩解石墨烯片層的團(tuán)聚，提高材料的比表面積，在電流密度1 A/g下N-GO的質(zhì)量比電容可達(dá)390 F/g。

3.2 贗電容電極材料

3.2.1 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物憑借其出色的導(dǎo)電性、良好的柔韌性、低廉的價格等優(yōu)勢，有望在超級電容器中得到廣泛應(yīng)用。Wang等[40]利用恒電流沉積法直接在導(dǎo)電基體上合成了具有高取向度的PANI納米線陣列。與傳統(tǒng)模板法制備的無序PANI納米線陣列相比，沿集流體垂直排列的有序結(jié)構(gòu)能夠降低材料的離子擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得材料在大電流下具有優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度1 A/g下PANI的質(zhì)量比電容可達(dá)950 F/g，當(dāng)電流密度增大至40 A/g時材料的質(zhì)量比電容仍能達(dá)到780 F/g。Niu等[41]在碳纖維布上通過模板輔助電化學(xué)聚合法制備了珊瑚狀的中空PEDOT納米管。相比PEDOT納米粒子，納米管的中空結(jié)構(gòu)能夠提供連續(xù)的離子擴(kuò)散和導(dǎo)電通道。在濃度為1 mol/L的H2SO4電解液中，PEDOT的質(zhì)量比電容可達(dá)184 F/g。但是相對較差的循環(huán)穩(wěn)定性成為導(dǎo)電聚合物作為贗電容材料面臨的主要挑戰(zhàn)，這主要是因為充放電過程中導(dǎo)電聚合物的體積易發(fā)生改變，致使分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)受到破壞[42-43]。目前主要通過將導(dǎo)電聚合物與碳材料進(jìn)行復(fù)合來緩解材料體積易膨脹的問題。

3.2.2 MnO2

MnO2憑借儲量豐富、成本低廉、理論比容量高等優(yōu)點成為碳材料和RuO2理想的替代品。但是在應(yīng)用中，較差的電子導(dǎo)電性使得MnO2的實際容量遠(yuǎn)低于預(yù)期值，并在大電流下表現(xiàn)出較差的倍率性能[44-46]。目前主要通過與高導(dǎo)電性材料復(fù)合[47-48]、表面形貌合理構(gòu)筑[49-50]、金屬摻雜[51]等方法來提高M(jìn)nO2的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[52]通過電沉積法在泡沫鎳上制得MnO2納米片，片層間通過有序排列形成多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在電流密度2 mA/cm2下MnO2的面積比電容可達(dá)2 790 mF/cm2。Liu等[53]通過模板輔助水熱法獲得碗狀結(jié)構(gòu)的MnO2納米片，與球型顆粒相比，碗狀結(jié)構(gòu)的MnO2能夠提供更大的比表面積，并且可有效緩解循環(huán)過程中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)塌陷問題，在電流密度0.5 A/g下MnO2的質(zhì)量比電容可達(dá)379 F/g，5 000次循環(huán)后容量保持率為87.3%。向MnO2中摻雜Sn、V、Ni、Co、Al等元素可以增強(qiáng)MnO2的電導(dǎo)率，并且能夠顯著改善MnO2在長期循環(huán)過程中穩(wěn)定性較差的問題[54]。MnO2在摻雜了不同的金屬陽離子后，呈現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能[55-57]。Yang等[58]采用水熱法制備Ni摻雜的花狀MnO2材料，Ni的加入提高了MnO2的實際容量，增強(qiáng)了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。在電流密度1 A/g下材料的質(zhì)量比電容為153.6 F/g，1 000次循環(huán)后容量保持率為103%。

3.2.3 二維過渡金屬碳(氮)化物MXene

3.3 混合電容型電極材料

將贗電容材料與碳材料復(fù)合作為電極材料來提高超級電容器性能的研究[66-69]有很多。以復(fù)合材料為電極，不僅利用了碳材料的穩(wěn)定性和贗電容材料的高比電容特性，而且通過控制合成條件能夠獲得具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的材料，在構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時縮短了電解液中離子的擴(kuò)散和傳遞路徑。

例如，碳材料能夠為導(dǎo)電聚合物提供開放、靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效減緩循環(huán)過程中導(dǎo)電聚合物體積的變化，保持材料結(jié)構(gòu)的完整性。Hui等[70]制備了PANI與碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)的復(fù)合電極材料，PANI/CNTs的高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w功于CNTs良好的機(jī)械穩(wěn)定性和PANI的高電化學(xué)活性之間的協(xié)同作用。Wang等[71]制備了柔性自支撐還原石墨烯(reduced graphene，rGN)與PANI的復(fù)合電極材料(rGN/PANI)，在電流密度0.5 A/g下rGN/PANI的質(zhì)量比電容能夠達(dá)到740 F/g，且1 000次循環(huán)后其容量保持率為87%。為了結(jié)合CNT材料優(yōu)異的電傳導(dǎo)性能，Simotwo等[72]在利用靜電紡技術(shù)制備PANI時，通過在前驅(qū)體溶液中添加12%的CNT和聚環(huán)氧乙烷，顯著提高了PANI的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，1 000次循環(huán)后，PANI/CNT仍保持多孔互連的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，并且容量保持率可達(dá)81%。筆者課題組將通過靜電紡絲結(jié)合熱處理炭化工藝制得的碳納米纖維(carbon nanofibers，CNFs)作為載體，在CNFs表面原位聚合制得PANI(見圖3(a)(b))，并通過在酸摻雜過程中引入乳化劑調(diào)控PANI的形貌和結(jié)構(gòu)，在提高復(fù)合材料比電容的同時，能夠有效改善PANI的循環(huán)穩(wěn)定性。所構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效縮短離子的擴(kuò)散路徑，因而展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。在電流密度0.5 A/g下CNFs/PANI-5的質(zhì)量比電容為588 F/g(見圖3(c))；在電流密度10 A/g下，2 000次循環(huán)后仍能夠保持55%的初始電容，優(yōu)于PANI單體(見圖3(d))。

圖3 CNFs/PANI-5的SEM、TEM圖及電化學(xué)性能圖[73]Fig.3 SEM, TEM images and electrochemical performances of CNFs/PANI-5[73]

將MnO2與碳材料、導(dǎo)電聚合物等高導(dǎo)電性材料進(jìn)行復(fù)合能夠顯著提高M(jìn)nO2的電荷轉(zhuǎn)移能力,從而增強(qiáng)MnO2的實際比電容。Yang等[74]在紡絲液中加入ZIF-8作為造孔模板，結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和熱處理工藝制得分級多孔碳納米纖維(hierarchical porous carbon nanofiber，HPCNF)，并在HPCNF表面均勻負(fù)載MnO2，獲得了具有分級結(jié)構(gòu)的HPCNF/MnO2。分級多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建為復(fù)合材料提供了更多的反應(yīng)活性位點，增強(qiáng)了活性物質(zhì)的利用率，并且使復(fù)合材料具備良好的離子/電子傳輸能力。在電流密度0.5 A/g下HPCNF/MnO2的質(zhì)量比電容達(dá)到269 F/g，在電流密度10 A/g下材料的電容保持率為58%。Deng等[75]采用水熱法在石墨烯表面負(fù)載MnO2納米棒，在掃描速率5 mV/s下復(fù)合材料的質(zhì)量比電容可達(dá) 218 F/g，1 000次循環(huán)后容量保持率為94%。筆者課題組采用同軸靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合熱處理炭化工藝，通過在前驅(qū)體中引入醋酸鈷制得鈷摻雜的中空多孔碳納米纖維(cobalt doped hollow carbon nanofibers，Co-HPCNFs),隨后在Co-HPCNFs的內(nèi)、外層負(fù)載MnO2，制備了MnO2/Co-HPCNFs電極材料，如圖4(a)～(c)所示。Co-HPCNFs的多孔和中空結(jié)構(gòu)能夠有效擴(kuò)大碳纖維的比表面積，為MnO2的負(fù)載提供了良好的載體。同時，Co的加入能夠有效提高M(jìn)nO2的電化學(xué)活性和電子導(dǎo)電性。在電流密度0.5 A/g下MnO2/Co-HPCNFs-3的質(zhì)量比電容達(dá)到446 F/g，基于MnO2的質(zhì)量比電容可達(dá)1 038 F/g，5 000次循環(huán)后展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，容量保持率為83%，如圖4(d)～(f)所示。

圖4 MnO2/Co-HPCNFs-3的SEM、TEM圖及電化學(xué)性能圖[76]Fig.4 SEM, TEM images and electrochemical performances of MnO2/Co-HPCNFs-3[76]

與大多數(shù)二維材料類似，MXene材料也存在重新堆疊的問題，這導(dǎo)致電解質(zhì)離子的可及性較差，材料的表面利用率較低[77-78]。目前通過在MXene層間引入石墨烯[79]、碳納米管[80]等碳材料增大片層間的距離,從而提高材料的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性。Xu等[81]將Ti3C2Tx與還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)結(jié)合，借助兩種材料之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能提高復(fù)合材料的實際容量，在電流密度1 A/g下rGO/Ti3C2Tx的質(zhì)量比電容能夠達(dá)到405 F/g。同時，rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠與Ti3C2Tx分離層緊密結(jié)合并將Ti3C2Tx粒子連接在一起，從而提高Ti3C2Tx層與不同Ti3C2Tx粒子之間的電子傳輸能力；而嵌入的Ti3C2Tx粒子也能夠阻止rGO納米片發(fā)生進(jìn)一步的團(tuán)聚，由此提供了更多反應(yīng)活性位點。Yan等[80]將Ti3C2與CNTs層層組裝得到Ti3C2/CNTs復(fù)合材料，CNTs作為間隔體能夠有效避免Ti3C2發(fā)生重新堆疊，可增大材料的比表面積和導(dǎo)電性，并促進(jìn)電解質(zhì)離子在電極內(nèi)的快速擴(kuò)散。在掃描速率5 mV/s下Ti3C2/CNTs的體積比電容高達(dá)393 F/cm3，當(dāng)掃描速度率增大至100 mV/s時仍能保持80%的初始比容量。

3.4 電池型電極材料

傳統(tǒng)上，電極材料常被分為雙電層材料和贗電容材料兩類。但研究發(fā)現(xiàn)部分贗電容材料表現(xiàn)出的電化學(xué)行為與電池材料類似，如Co3O4、NiCo2O4、Ni(OH)2、層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)和NiCo2S4等，這些材料的CV曲線中存在明顯的氧化還原峰，故被稱為電池型電極材料。在電池型電極材料中，過渡金屬化合物憑借價格低廉、合成簡易、比容量高等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注。

3.4.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物憑借較高的能量密度而受到廣泛研究，常見的過渡金屬氧化物有NiO、Co3O4等,但由于本征導(dǎo)電性不足導(dǎo)致其內(nèi)阻較大，實際比電容遠(yuǎn)低于預(yù)期。目前通過3種策略[82]來提高過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能：(1)通過合成多元金屬氧化物獲得更加豐富的氧化還原態(tài)和良好的電子導(dǎo)電性；(2)合理構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)來縮短離子擴(kuò)散距離，從而提供更多的反應(yīng)活性位點；(3)與高導(dǎo)電性材料結(jié)合生成納米復(fù)合材料。Zhang等[83]在泡沫鎳表面原位自生長超薄NiCo2O4納米片陣列，這種方法能夠有效避免黏結(jié)劑的使用，從而降低材料的內(nèi)阻。同時，獲得的超薄納米片結(jié)構(gòu)能夠為NiCo2O4提供大的比表面積和豐富的電子傳輸通道。在電流密度1 A/g下NiCo2O4的質(zhì)量比電容為2 017.8 F/g，在電流密度30 A/g下的倍率性能可達(dá)93.2%，5 000次循環(huán)后仍能保持90.9%的初始容量。Wang等[84]采用水熱法在泡沫鎳表面生長NiMoO4納米材料，通過改變反應(yīng)時間對材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，在150 ℃反應(yīng)6 h制得結(jié)晶度高、比表面積大的NiMoO4納米線，電流密度5 mA/cm2下NiMoO4的面積比電容可達(dá)3.48 F/cm2。Wei等[85]將絨毛狀Co3O4納米線錨定在Co3O4納米片表面，研究結(jié)果表明，納米片和納米線組成的分級結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積，縮短了離子擴(kuò)散路徑，使得材料在電流密度1 A/g下的質(zhì)量比電容能夠達(dá)到2 053.1 F/g。

3.4.2 過渡金屬氫氧化物

圖的HRTEM圖及電化學(xué)性能圖[87]Fig.5 HRTEM images and electrochemical performances of and CoAl(DS-)-LDH[87]

Meng等[88]采用溶劑熱法制得NiCoAl-LDH電極材料，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和Ni2+/Co2+的比例優(yōu)化所得納米片的形貌和尺寸。當(dāng)反應(yīng)時間為9 h，c(Ni2+)∶c(Co2+)=1∶1時，NiCoAl-LDH的電化學(xué)性能最優(yōu),在電流密度1 A/g下其質(zhì)量比電容可達(dá)1 228.5 F/g，當(dāng)電流密度增大至20 A/g時其倍率性能為81.5%。相比NiCo-LDH，Al元素的加入可使片層結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的取向，因而改善了電極材料與集流體之間的電荷傳輸能力；此外，Al元素也起到了穩(wěn)定LDH材料結(jié)構(gòu)的作用，解決了LDH導(dǎo)電性不足和在大電流測試條件下容量衰減較快的問題。Zhou等[89]通過兩步水熱法在泡沫鎳上制備Co3O4@CoNi-LDH納米片陣列，核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提高了CoNi-LDH的電子導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和復(fù)合材料的電容,在電流密度0.5 A/g下Co3O4@CoNi-LDH的質(zhì)量比電容可達(dá)2 676.9 F/g，10 000次循環(huán)后容量保持率為67.7%。

3.4.3 過渡金屬硫化物

近年來，過渡金屬硫化物憑借比過渡金屬氧化物/氫氧化物更出色的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性受到了廣泛的研究[90-92]。Zhou等[93]進(jìn)一步對NiCo-LDH進(jìn)行硫化處理，獲得了具有分級結(jié)構(gòu)的Co-Ni3S2，合成示意圖如圖6(a)所示。相比Ni3S2，Co的引入使Co-Ni3S2具有獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移。此外，得益于雙金屬之間的協(xié)同作用，Co-Ni3S2表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，優(yōu)于NiCo-LDH和Ni3S2，如圖6(b)和(c)所示。在電流密度2 A/g下Co-Ni3S2的質(zhì)量比電容可達(dá)1 826 F/g，當(dāng)電流密度增大至20 A/g時其倍率性能為53.9%，如圖6(d)所示。Liu等[94]將ZIF-67作為模板，通過陽離子交換獲得了具有中空結(jié)構(gòu)的CoNi-LDH前驅(qū)體，進(jìn)一步硫化處理后獲得超薄納米片組裝的NiCo2S4空心納米籠。中空結(jié)構(gòu)表面的超薄納米片提供了豐富的反應(yīng)活性位點，同時由孔隙組成的多級通道縮短了電解質(zhì)離子在材料中的擴(kuò)散距離。與CoNi-LDH相比，NiCo2S4具有更高的比電容，在電流密度2 A/g下其質(zhì)量比電容可達(dá)1 232 F/g。Xu等[95]通過兩步水熱法在泡沫鎳上制得表面粗糙的NiCo2S4@Co9S8納米棒陣列，有效提高了材料的比表面積并緩解了材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化，使材料具有出色的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度2 mA/cm2下其質(zhì)量比電容達(dá)6.32 F/cm2，5 000次循環(huán)后容量保持率為86%。

圖6 Co-Ni3S2的合成示意圖及電化學(xué)性能圖[93]Fig.6 Synthetic diagram and electrochemical performances of the Co-Ni3S2[93]

3.5 新型電極材料

除MXenes作為超級電容器的新型電極材料展現(xiàn)出了極大的潛力外，金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks，MOFs)也有望在未來成為高性能的電極材料。MOFs是一種由金屬離子與有機(jī)配體自組裝而成的晶體材料，憑借比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點成為了近年來備受關(guān)注的超級電容器電極材料[96-97]。Yan等[98]合成了一種手風(fēng)琴狀的Ni-MOF材料，這種獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)為離子擴(kuò)散提供了有利的通道，同時為離子的嵌入和脫出提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Wang等[99]在c(Ni)∶c(Co)=1∶2的條件下制得了NiCo-MOF超薄納米片。與Ni-MOF和Co-MOF相比，雙金屬之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)有利于增大材料的比表面積，使材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，從而提高了電解質(zhì)離子的傳輸速度。在電流密度1 A/g下NiCo-MOF的質(zhì)量比電容可以達(dá)到1 201.1 F/g，當(dāng)電流密度增大至50 A/g時仍能保持54.2%的初始比容量。

然而，MOFs材料導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性較差的問題限制了其實際應(yīng)用。為解決這些問題，一種方法是將MOFs材料與導(dǎo)電聚合物或碳材料相結(jié)合來提高M(jìn)OFs的導(dǎo)電性，增強(qiáng)材料的電荷轉(zhuǎn)移能力[86]。Liu等[100]將NiCo-MOF納米片包覆在聚吡咯納米管(polypyrrole nanotubes，PNTs)表面，得到了NiCo-MOF@PNTs復(fù)合材料。PNTs作為基底為NiCo-MOF提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且抑制了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得NiCo-MOF@PNTs具有良好的電子導(dǎo)電性和較大的比表面積，在電流密度0.5 A/g下NiCo-MOF@PNTs的質(zhì)量比電容達(dá)到1 109 F/g。Wang等[101]通過溶劑熱法在多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotubes，MWCNT)表面均勻負(fù)載NiCo-MOF納米花，與NiCo-MOF微球相比，優(yōu)化后的NiCo-MOF/ MWCNT材料具有獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)和良好的協(xié)同效應(yīng)，使得材料的導(dǎo)電性和比電容得到提高。

另一種方法是將MOFs作為模板來制備多孔碳、金屬氧化物、金屬氫氧化物等材料[102-105]。這些MOFs衍生物通常具有多孔性以及可調(diào)控的化學(xué)組成和表面形貌。Osman等[106]將Zn-MOF作為碳源，經(jīng)炭化和KOH活化后得到具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的多孔活性炭，電流密度1 A/g下其質(zhì)量比電容可達(dá)325 F/g，且150 000次循環(huán)后容量保持率為98.8%。Wei等[107]通過“自下而上”的方法合成了ZIF-67納米片，熱處理后得到Co3O4納米網(wǎng)格，這種高度開放的結(jié)構(gòu)使電解液能夠與電極材料充分接觸。此外，Co3O4表面豐富的氧空位也提高了材料的本征電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，在電流密度1 A/g下Co3O4的質(zhì)量比電容為1 216.4 F/g。Ramachandran等[108]以Ni-MOF為模板研究了合成過程中刻蝕時間對NiCo-LDH表面形貌的影響，在反應(yīng)10 h后得到具有花狀結(jié)構(gòu)的NiCo-LDH微球。微球表面的超薄納米片為NiCo-LDH提供了超高的比表面積和豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了離子在材料表面的擴(kuò)散并提供了更多的反應(yīng)位點，使得材料在電流密度2 A/g下的質(zhì)量比電容可達(dá)1 272 F/g。

4 總結(jié)與展望

超級電容器按照儲能原理可以分為雙電層電容儲能、贗電容儲能和電池型電容儲能。其中，電池型儲能由于反應(yīng)發(fā)生在電極材料的體相內(nèi)，因而具有更高的比容量。根據(jù)正、負(fù)極材料的儲能原理是否一致，將超級電容器分為對稱型、非對稱型和混合型。目前，對稱超級電容器采用有機(jī)電解液來擴(kuò)大電勢窗口，而非對稱超級電容器和混合型超級電容器則憑借較高的能量密度展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。

電極材料作為決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素得到廣泛研究。超級電容器電極材料主要有雙電層型材料、贗電容型材料、混合電容型材料、電池型材料以及一些新型電極材料。其中：雙電層材料以碳基材料為主，具有導(dǎo)電性好和循環(huán)穩(wěn)定性出色等優(yōu)點，但容量較低限制了其進(jìn)一步發(fā)展。贗電容材料以導(dǎo)電聚合物和釕基、錳基氧化物為主，具有相對較高的比容量，但是導(dǎo)電性較差，并且在循環(huán)過程中易發(fā)生體積膨脹，這些缺點致使其實際比容量遠(yuǎn)低于理論值，目前主要通過與碳材料或其他過渡金屬化合物復(fù)合來提高單體材料的性能。

混合電容型材料和電池型材料在超級電容器使用中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中，混合電容型材料是碳材料與贗電容材料的復(fù)合物，通過利用材料之間的協(xié)同效應(yīng)和構(gòu)筑合理的分級結(jié)構(gòu),能夠為贗電容材料提供快速的電子傳輸通道并顯著提高材料的比容量。未來將繼續(xù)優(yōu)化復(fù)合材料間的微觀結(jié)構(gòu)來提高贗電容材料在碳材料表面的負(fù)載量及均勻性，并避免材料間發(fā)生堆疊；通過材料間的緊密結(jié)合來提高電子傳輸能力，并保持材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的完整性。電池型材料以NiMoO4、LDHs、NiCo2O4、NiCo2S4等為代表，具有原料豐富、合成簡易、比容量高等優(yōu)點。未來電池型材料將通過元素?fù)诫s的方法來獲得更高的導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并通過合理設(shè)計材料的表面形貌來提高反應(yīng)動力學(xué)和活性位點數(shù)量。

新型材料中，著重需要解決MOFs導(dǎo)電性不足的問題，未來的研究重點將是：探索高導(dǎo)電性的新型MOFs；與碳材料復(fù)合來提高M(jìn)OFs的導(dǎo)電性；選擇合適的MOFs作為模板，以制備高比表面積、高孔隙率的衍生碳和高比容量的衍生金屬化合物。MXene材料的研究重點將是通過對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計，避免MXene發(fā)生堆疊，從而提高材料的體積性能，以及通過對表面端基進(jìn)行調(diào)控來提高M(jìn)Xene的電化學(xué)性能。