深紫外非線性光學晶體Ba2P2O7的合成、表征與性能研究?

趙歡歡，呂佳榮，吳磊，陳兆慧

(新疆大學化工學院石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

非線性光學（NLO）晶體材料是固體激光變頻技術的核心元件[1]，在光電技術、信息通訊、激光二極管、集成光學等眾多領域發(fā)揮著獨特和關鍵的作用[2?3]．尤其是深紫外（Deep Ultraviolet, DUV）NLO材料能夠產(chǎn)生200 nm以下的高光子能量和高光子通量相干光，在超高分辨率光刻、高精度微加工和精密光譜學中發(fā)揮著不可替代的作用[4?6]．因此，研發(fā)具有強的二次諧波（SHG）響應能力、適中的雙折射率及短截止邊的深紫外非線性光學材料是目前的研究重點[7]．然而，有效設計同時滿足幾個重要指標的深紫外NLO晶體材料仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)．硼酸鹽是探索深紫外NLO材料的優(yōu)良體系，如基于陰離子基團理論[8?9]設計得到的三大“中國牌”紫外、深紫外非線性光學晶體β-BaB2O4（BBO）[10]、LiB3O5（LBO）[11]和KBe2BO3F2（KBBF）[12]已經(jīng)得到了廣泛的應用．然而，這些材料仍存在各自不足，例如，KBBF的層狀結構和原料鈹?shù)膭《拘詫е赂咂焚|(zhì)的KBBF工業(yè)生產(chǎn)受到限制[13]，因此，擴展新的體系以探索性能優(yōu)良的紫外、深紫外NLO就顯得非常必要．2014年，中國科學院福建物質(zhì)結構研究所報道了Ba3P3O10X（X=Cl、Br）[14]，兩種化合物均屬于深紫外波段的NLO材料，截止邊均低于180 nm，因此，磷酸鹽在研究深紫外NLO晶體材料領域引起了高度關注[15]．構成磷酸鹽陰離子基團的基本單元[PO4]3?在紫外區(qū)沒有吸收，并因其結構優(yōu)勢和優(yōu)異的性能被視為非常有前景的一類NLO材料，部分晶體已得到了商業(yè)化應用，如KH2PO4（KDP）、KTiOPO4（KTP）[16]．

根據(jù)陰離子基團理論，晶體的光學各向異性主要由陰離子基團決定，陰離子基團的共價鍵具有方向，因此，優(yōu)化陰離子單元的排列可以增強光學各向異性并改善雙折射率[17]．磷原子與氧原子鍵合形成PO4四面體，根據(jù)其在化合物中的聚合類型不同，可以分為P2O7短鏈二聚體、P3O9環(huán)狀三聚體和[PO3]∞無限鏈等[18]．通常，不同類型磷酸陰離子基團對于倍頻效應貢獻大小順序為PO41×(KDP)）和短的截止邊（<200 nm）的焦磷酸鹽晶體M4Mg4(P2O7)3（M=K, Rb）[19]，此項工作表明通過合理的設計也能獲得性能優(yōu)異的焦磷酸鹽深紫外NLO材料．由于堿金屬和堿土金屬陽離子沒有d-d、f-f電子躍遷，有利于深紫外光的透射，基于此，本課題組已經(jīng)合成兩種具有短的紫外截止邊、化學性質(zhì)穩(wěn)定的焦磷酸晶體Na4P2O7和β-Ca2P2O[20]7．

在以上工作的基礎上，本研究采用等價離子取代法成功合成了Ba2P2O7，對該材料的光學性能進行了較為全面的研究，同時利用第一性原理計算分析了堿土金屬焦磷酸鹽的結構與性能之間的關系，為探索深紫外波段磷酸鹽NLO晶體提供了新的思路．

1 實驗部分

1.1 純相合成

Ba2P2O7多晶粉末通過高溫固相法合成．按化學計量比稱取原料Ba2CO3（99%，阿拉丁）和NH4H2PO4（99%，阿拉?。瑢⑵浠旌衔锍浞盅心ゲ⒀b入剛玉坩堝，為確保原料充分分解放出H2O和NH3等氣體，將其置于馬弗爐中以350 ℃保溫12 h．將預燒后的樣品研磨，逐漸加熱至750 ℃，在此溫度下恒溫1天，最終得到Ba2P2O7多晶樣品．

1.2 晶體生長

Ba2P2O7晶體通過高溫熔液法生長．將起始原料Ba2CO3和NH4H2PO4按照其化學計量比稱取，并在其中加入0.2 g助溶劑LiF．將上述3種原料置于瑪瑙研磨器中充分研磨并轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，將坩堝放入可以程序升溫的單晶爐中，以30 ℃/h的升溫速率加熱至920 ℃，在此溫度下保溫12 h，使反應原料熔化完全，然后以2 ℃/h的降溫速率降至600 ℃，再以10 ℃/h的速率降至室溫．

1.3 性能測試與理論計算

1.3.1 晶體結構測定

在偏光顯微鏡下挑選質(zhì)地均勻、無色透明、尺寸為0.02 mm×0.018 mm×0.015 mm的單晶．在273(2) K下，利用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀的單色光源Mo Kα射線（λ=0.710 73 ?A）收集角度范圍為2.88?<θ<27.48?的衍射數(shù)據(jù)以確定晶體結構，使用SAINT-Plus程序?qū)ι鲜鲅苌鋽?shù)據(jù)進行整合，應用SADABS程序?qū)ξ者M行校正，采用SHELXTL[21]軟件對單晶數(shù)據(jù)進行解析精修（見表1）．并通過F2全矩陣最小二乘法對所有原子的坐標和各向異性參數(shù)進行精修以滿足收斂條件F2o>2σ(F2o)（見表1），使用PLATON[22]對晶體結構的對稱性進行檢驗，確定是否存在更高對稱性，并通過原子價鍵計算驗證晶體解析結構的合理性．

1.3.2 粉末X射線測試及元素分析

采用Bruke公司D2 PHASER XRD衍射儀進行粉末XRD物相分析，在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，2θ收集范圍為10?～70?，步長為0.02?，步速為0.1 s/step．元素分析采用LEO-1430VP掃描電子顯微鏡對晶體進行了能量色散光譜（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）測試．

表 1 Ba2P2O7晶胞參數(shù)與結構精修數(shù)據(jù)

1.3.3 紅外、漫反射光譜分析

將樣品與KBr按1︰100的比例混合，干燥之后進行壓片，然后放入Shimadzu IR Affinity-1傅立葉變換紅外光譜儀進行測試，測試范圍為4 000～400 cm?1；采用Shimadzu SolidSpec-3700 DUV分光光度儀，測試條件為：室溫，波長范圍190～2 600 nm．采用Kubelka-Munk公式[23]對反射與吸收光譜進行轉(zhuǎn)換，公式為：F(R) = α/S =(1–R)2/2R；其中：α為吸收率，S為散射率，R為反射率．

1.3.4 熱穩(wěn)定性分析

熱分析儀為HTACHI STA 7300，測試條件為：氣體（氬氣），升溫速率（10 ℃/min），溫度（30～1 200 ℃）．稱取5 mg純相粉末樣品置于Al2O3坩堝中，利用熱重-差熱（TG-DTA）分析儀對化合物的熱穩(wěn)定性進行分析．

1.3.5 Kurtz-Perry法[24]測試粉末倍頻效應

粉末倍頻測試在實驗室自行搭建的激光測試平臺中進行．在基頻光波長1 064 nm下，使用Nd:YAG激光器對化合物的粉末倍頻強度進行測試．由于倍頻效應和粉末的粒徑有關，因此測試粉末樣品和參照物KH2PO4（KDP）采用統(tǒng)一的粒徑范圍（<20、20～38、38～55、55～88、88～105、105～150、150～200 μm），分別測試樣品和KDP的倍頻光強度．

1.3.6 理論計算

采用Materials Studio軟件中的CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）模塊對該化合物進行能帶結構、態(tài)密度以及雙折射的計算[25]．為處理電子之間相互作用的交換和關聯(lián)效應，采用的方法為非局域化廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）中的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）[26]．同時所有元素采用模守恒贗勢（Norm-Conserving Pseudopotential,NCP）[27]．平面波截斷能（cutoffenergy）為830 eV，布里淵區(qū)格點數(shù)（Monkhost-Pack grid k-point）為3×3×4，各原子的價電子分別為：Ba(5s25p66s2)、P(3s23p3)、O(2s22p4)．

2 結果與討論

2.1 晶體結構的描述

該晶體結晶于Pˉ62m（No.189）極性空間群，屬于六方晶系，在不對稱的結構單元中包含2個鋇原子、4個氧原子、2個磷原子，其晶胞參數(shù)a=b=9.411 9(3) ?A，c=7.079 6(5) ?A．在該晶體結構中P2O7二聚體通過不同的排列形成了ABABAB···的層狀結構，如圖1(a)所示，A層是由P2O7官能團重復排列形成的，B層中每兩個P2O7雙簇形成一組“肩并肩”排列，每組的P2O7均呈現(xiàn)反向排列；A層和B層中P2O7基團都有一個氧原子呈無序占位狀態(tài)，其原來位置被劈裂成三份，每個位置有三分之一個氧原子．鋇原子與氧原子以兩種不同的方式配位形成BaOn多面體．Ba(1)位于A層中與11個氧原子配位形成BaO11多面體，Ba(2)穿梭于B層中，與10個氧原子配位形成BaO10多面體（如圖1(b)），與此同時，鋇原子填充到AB層間并起到平衡電荷的作用，最終形成如圖1(c)所示的三維網(wǎng)絡結構．進一步對各個原子的化合價進行了價鍵計算[28]，結果見表2，Ba、P、O的平均化合價分別為2.00、5.03、1.98，可以看出計算結果和理論值吻合得非常好．

圖 1 P2O7基團排布（a）、Ba(2)原子的配位方式（b）、Ba2P2O7晶體結構（c）

表 2 Ba2P2O7晶體價鍵分析

2.2 粉末X射線測試及元素分析

圖2(a)顯示實驗合成的化合物XRD譜圖與理論計算譜圖基本吻合，但在物相中仍存在少量BaO，經(jīng)過多次調(diào)整實驗方案，BaO的組分仍然沒有完全消失，后期還需要進一步探索條件．為進一步確定化合物Ba2P2O7的元素組成，我們對晶體進行了能譜分析，如圖2(b)所示．結果表明：該晶體中僅含有O、P、Ba元素，其原子質(zhì)量分數(shù)分別為23.79%、13.38%、62.84%，與理論計算值（25%、13.8%、61.2%）基本一致．

圖 2 Ba2P2O7的XRD圖（a）和EDS（b）

2.3 化合物Ba2P2O7光譜分析

對化合物粉末進行4 000～400 cm?1范圍內(nèi)的紅外光譜掃描以確定該晶體的特征官能團．由紅外光譜（圖3(a)）可知，波數(shù)為1 122～909 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了該化合物的特征峰，此振動模式歸結于P-O-P橋接振動，波數(shù)為723 cm?1的吸收峰為P-O-P鍵中P-O鍵的對稱收縮，555 cm?1的吸收峰是由P-O的彎曲振動模式引起的[29?30]，測試結果表明：化合中P-O鍵以及P2O7基元的存在，與單晶解析結果一致．為進一步確定Ba2P2O7的透過范圍，對其漫反射進行了測試，結果如圖3(b)所示，該化合物在190～2 400 nm波長范圍內(nèi)的反射率為65%以上，沒有明顯的吸收峰，表明化合物Ba2P2O7具有短的截止邊，可用于深紫外區(qū)．通過函數(shù)轉(zhuǎn)化為吸光度，獲得其實驗能量帶隙（Eg）寬度為6.49 eV．

圖 3 Ba2P2O7的紅外光譜圖（a）和紫外-可見近紅外漫反射圖（b）

2.4 熱性能分析

該化合物的熱分析結果如圖4所示，此類樣品在0～1 200 ℃未出現(xiàn)失重臺階．DTA升溫曲線于880℃和980 ℃處呈現(xiàn)2個吸熱峰，降溫曲線在749 ℃時出現(xiàn)1個較強的吸熱峰，嘗試將該化合物在馬弗爐中升溫至1 100 ℃，但化合物并未熔化．出現(xiàn)這一現(xiàn)象表明該化合物在此溫度下很可能發(fā)生了相變，由此可見，Ba2P2O7晶體在880 ℃之前不會有分解及相變等過程發(fā)生，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性．

2.5 倍頻效應與結構的關系

圖 4 Ba2P2O7的TG-DTA曲線

Ba2P2O7化合物結晶于非中心對稱空間群，采用基頻光為1 064 nm的調(diào)Q開關Nd:YAG激光器對粉末Ba2P2O7樣品的二次諧波（SHG）進行測量，如圖5(a)所示，與KDP粉末相同粒徑下，SHG強度約為標準樣品KDP的0.12倍，倍頻效應較?。菊n題組前期研究的化合物β-Ca2P2O7、Na4P2O[20]7，其二階倍頻效應對應分別為0.5倍及0.2倍KDP．根據(jù)陰離子基團理論，材料的倍頻效應大小通常決定于陰離子基團的極化程度以及在晶格中的排布方向，P2O7基團雖然對倍頻的貢獻不是很大，但是如果排布呈現(xiàn)同向分布，也可以產(chǎn)生較大的倍頻效應．圖5(b)和圖5(c)分別為β-Ca2P2O7、Na4P2O7的P2O7雙簇排布方式，可以看出這兩個化合物都是由P2O7官能團構成的ABABAB構型的層狀結構，不同的是，化合物β-Ca2P2O7的A層中P2O7雙簇結構是反向排列的，導致A層內(nèi)部晶體結構極性抵消，B層中P2O7雙簇結構平行排列有利于增加晶體的極性，這是產(chǎn)生二階倍頻效應的關鍵；化合物Na4P2O7是由P2O7構成層狀排列，每層P2O7官能團呈同向平行排列，其為二階倍頻的來源，但是層與層之間的排列相反，造成了層間極性結構大部分的抵消，其二階倍頻強度小于β-Ca2P2O7．化合物Ba2P2O7的P2O7基團（圖5(d)）每層都呈反向排列，導致整體晶體結構極性基本全部相互抵消，致使該化合物具有很小的二階倍頻效應．晶體結構中金屬離子的半徑對調(diào)控陰離子基團的排布影響很大，依據(jù)本研究以及前期的結果，可以通過調(diào)控金屬離子的策略，探索對晶體結構整體排布的影響規(guī)律，從而為設計大倍頻、短截止邊的焦磷酸鹽非線性光學材料奠定基礎．

圖 5 Ba2P2O7的粉末倍頻強度（a）和P2O7基團排列（(b)為β-Ca2P2O7，(c)為Na4P2O7，(d)為Ba2P2O7）

圖 6 Ba2P2O7的能帶結構圖（a）、投影態(tài)密度圖（b）、折射率與雙折射率（c）

2.6 理論計算

為進一步研究結構與性能之間的關系，我們計算了Ba2P2O7電子結構．晶體能帶結構如圖6(a)所示，該晶體為直接帶隙化合物，帶隙寬度為4.84 eV，計算結果小于實驗值，這種差距主要來源于該化合物中密度泛函理論交換關聯(lián)能不連續(xù)性．Ba2P2O7晶體的態(tài)密度如圖6(b)所示，費米能級附近的價帶電子與導帶電子之間的躍遷決定了晶體的光學性能，0 eV為費米面，其左側(cè)為價帶、右側(cè)為導帶，價帶頂部的區(qū)域主要被O-2p、P-2p軌道占據(jù)；導帶底部的軌道離費米能級面較遠，主要由Ba-5s、P-2p、P-2s和少量的O-2p軌道構成，因此，Ba2P2O7光學性能主要來源于P-O基團．

雙折射率（?n）也是評價晶體性能的一個重要指標，計算結果如圖6(c)所示，x、y、z三個方向的折射率為1.842、1.828、1.815，遵從nz?ny

3 結論

通過同離子替換合成了具有非中心對稱結構的化合物Ba2P2O7，該化合物結晶于Pˉ62m（No.189）極性空間群，并呈現(xiàn)出由P2O7二聚體與Ba-O多面體構成的三維網(wǎng)狀結構．漫反射分析表明該化合物具有非常短的截止邊（<190 nm），同時具有較高的熱穩(wěn)定性．結合物相分析、價鍵計算及元素分析譜圖進一步證實了該晶體結構的合理性．第一性原理計算揭示了該化合物倍頻的主要來源為P2O7基團，本研究為后期設計有利于陰離子基團同向排列的材料提供了重要的參考．