碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料與金屬典型連接件電偶腐蝕的研究進(jìn)展

熊先煉，王瑩瑩，李 湉，侯 健，張海兵，彭 濤，林 冰，楊明君，唐鋆磊

(1. 西南石油大學(xué) a. 化學(xué)化工學(xué)院，b. 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國航發(fā)成都航空發(fā)動機(jī)有限公司，四川 成都 610500；3. 中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)重點實驗室，山東 青島 266237；4. 中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610500)

[收稿日期] 2022-01-24

[基金項目] 四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)重大前沿項目(2019YJ0294)；四川省科技廳重大研發(fā)項目(2019YFG0384， 2019YFG0380)；四川省科技廳重點研發(fā)項目(2018GZ0075，2020YFG0190)；四川省科技成果轉(zhuǎn)化示范項目(2018CC0098)資助

[通信作者] 王瑩瑩(1986-)，碩士生導(dǎo)師，副教授，主要研究方向為腐蝕與防護(hù)、電化學(xué)、表面處理與強化，E - mail：yingyingwanglyon@126.com；

唐鋆磊(1983-)，博士生導(dǎo)師，教授，主要研究方向為電化學(xué)、腐蝕與防護(hù)、表面工程、新能源材料、航空材料，E - mail：tangjunlei@126.com

0 前 言

復(fù)合材料是人們運用先進(jìn)的材料制備技術(shù)將不同性質(zhì)的材料組分優(yōu)化組合而成的新材料，纖維增強樹脂基材料(FRP)是目前技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最廣的一類復(fù)合材料。其中碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料(carbon fiber reinforce polymer，簡稱CFRP)因同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性而廣泛應(yīng)用。在使用過程中，CFRP無法避免地會與金屬材料接觸，導(dǎo)致電偶腐蝕的發(fā)生。由于CFRP具有較高的電極電勢，與金屬材料連接后，金屬材料作為陽極，會加速腐蝕。因此，研究CFRP與金屬間的電偶腐蝕行為能夠為CFRP材料的設(shè)計和使用提供依據(jù)，是CFRP工程化應(yīng)用的重要內(nèi)容之一[1-4]。因此，針對CFRP與金屬間電偶腐蝕問題，本文就碳纖維復(fù)合材料種類、金屬材料種類、服役環(huán)境和結(jié)構(gòu)件連接方式等因素對CFRP和金屬間電偶腐蝕的影響研究做了簡要綜述。

1 碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料

1.1 碳纖維的結(jié)構(gòu)及性能

碳纖維是由高分子化合物抽絲成纖維狀，然后進(jìn)行定化、碳化、石墨化等處理過程，最終才形成碳纖維，含碳量高于95%，是一種新型纖維材料。碳纖維的性質(zhì)與其石墨化的程度相關(guān)。石墨的晶體結(jié)構(gòu)是六方晶系，層間原子沒有化學(xué)鍵相連僅依靠微弱的范德華力維持，容易發(fā)生滑移。石墨層間排列方式如圖1所示。碳纖維并非完美的石墨晶體結(jié)構(gòu)，而是具有起伏的帶狀結(jié)構(gòu)，為亂層石墨結(jié)構(gòu)，如圖2所示。碳纖維中，碳原子之間以共價鍵結(jié)合形成平面六角結(jié)構(gòu)，此平面的碳層互相疊合并卷曲成長柱形[5]。

因此，碳纖維具有優(yōu)異的物化性能。碳纖維的密度僅為鋼的1/4，鋁合金的1/2；在非氧化氣氛下，可以在3 000 ℃的高溫下不融化、不軟化，具有良好的耐高溫性能。同時，碳纖維能夠承受各種酸、油等介質(zhì)的侵蝕，耐腐蝕性能超過鉑金。碳纖維的電導(dǎo)率為6.25 S/m，具備良好的導(dǎo)電性。表1列出了幾種高強型碳纖維產(chǎn)品的主要力學(xué)性能[6，7]。

表1 主要高強型碳纖維產(chǎn)品性能[6，7]

1.2 碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用

碳纖維增強復(fù)合材料由碳纖維、樹脂基體和界面組成，碳纖維嵌入樹脂基體。碳纖維具有承載載荷的作用，而樹脂基體具有粘結(jié)纖維和分配載荷的作用[8]。單層及多層CFRP的結(jié)構(gòu)分別如圖3、圖4所示[9]。纖維和樹脂之間的界面區(qū)域也非常的復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)如圖5[8，10]所示。界面強度決定了CFRP的強度，對碳纖維復(fù)合材料的降解也有著極大的影響。碳纖維自身的疏水性和化學(xué)惰性導(dǎo)致碳纖維表面和樹脂分子之間的界面黏附性差[11]。就如何提高碳纖維與樹脂基體界面的結(jié)合力，人們進(jìn)行了大量的研究工作[12]。改善纖維 - 樹脂基體黏附力主要有3種途徑[12]：第1種是通過預(yù)處理去除碳纖維表面的污染物，提高吸附性能。第2種是通過化學(xué)處理后， 使樹脂分子在碳纖維表面形成配合物導(dǎo)致吸附增強，如：氧化法[13]、酸處理[14，15]、電化學(xué)氧化[16,17]。第3種是采用機(jī)械鍵合效應(yīng)，通過預(yù)處理后，碳纖維表面形成了凹坑和凸起[12]，如在碳纖維上通過生長或引入納米材料對碳纖維進(jìn)行表面改性[18]。研究表明界面處的機(jī)械鍵合和化學(xué)鍵是影響CFRP層間剪切強度的主要因素[8]。陳發(fā)橋等[19]的研究結(jié)果表明經(jīng)硝酸處理后，碳纖維中部分碳元素被氧化成羥基、羧基和羰基，增加了帶正電荷的碳原子，導(dǎo)致電子遷移的阻力變大。因此，經(jīng)硝酸處理后，碳纖維的電導(dǎo)率發(fā)生了下降。

CFRP密度很小，與鎂和鈹?shù)拿芏然鞠喈?dāng)[20]；但比強度是鋼的6倍，是鋁的5倍[21]；比模量能達(dá)到其他結(jié)構(gòu)材料的1.3～12.3倍[22]；疲勞極限甚至可以達(dá)到拉伸強度的70%～80%，而一般情況下金屬材料的疲勞強度極限只能達(dá)到拉伸強度的40%～50%[23]。由于CFRP具有一系列優(yōu)點，在船舶和航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如表2所示[8,24-26]。

表2 CFRP在各領(lǐng)域中的應(yīng)用[8,24-26]

此外，CFRP還具有較高的導(dǎo)電率[25]，但由于碳纖維與樹脂基體導(dǎo)電性差異很大以及碳纖維在復(fù)合材料中的方向及分布不均一，導(dǎo)致CFRP具有各向異性[26-28]。實際情況下，碳纖維本身有一定彎曲，纖維之間有接觸，如圖6所示。因此電流可以在纖維之間流通，當(dāng)CFRP與金屬連接使用時，可能會發(fā)生電偶腐蝕。

1.3 碳纖維復(fù)合材料的陰極反應(yīng)

1984年，Bellucci等[29]首次揭示了CFRP具有較高的電極電位，與金屬形成偶對后，CFRP總是作陰極的規(guī)律。其表面發(fā)生吸氧或析氫的還原反應(yīng)。

在酸性腐蝕介質(zhì)中，CFRP表面將發(fā)生如下反應(yīng)：

2H++2e→H2↑

(1)

O2+4H++4e→2H2O

(2)

在中性腐蝕介質(zhì)中，CFRP表面將發(fā)生如下反應(yīng)：

O2+2H2O+4e→4OH-

(3)

CFRP表面的電極反應(yīng)過程十分復(fù)雜，其反應(yīng)速率受溶解O2擴(kuò)散到碳纖維表面的過程所控制[25，30]。CFRP具有陰極反應(yīng)特性主要是由于CFRP中的碳纖維具有陰極反應(yīng)能力，與碳纖維表面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，碳能夠形成含氧甚至含氮官能團(tuán)的“表面氧化物”[30，31]，進(jìn)而影響表面活性。據(jù)報道，碳的氣相氧化主要造成羥基和羰基表面基團(tuán)濃度的增加，而電解液中的氧化主要增加羧基的濃度[31，32]。若碳纖維表面被金屬顆粒污染，可能會增強陰極活性，從而加速電偶結(jié)構(gòu)中金屬的溶解。CFRP - 金屬連接件間形成電偶腐蝕，陰極反應(yīng)將通過以下2種方式影響連接件：(1)加速陽極金屬的溶解；(2)以界面損傷形式加速降解CFRP或通過陰極過程產(chǎn)生的過氧化物等對樹脂基體造成侵蝕[8]。

2 CFRP - 金屬的電偶腐蝕

發(fā)生電偶腐蝕只需同時滿足下述3個條件：存在2種或2種以上不同的金屬或非金屬、存在腐蝕介質(zhì)形成離子導(dǎo)電通路以及導(dǎo)電連接形成電子導(dǎo)電通路[28]。CFRP與金屬在使用過程當(dāng)中避免不了接觸，比如奧迪車型中車身結(jié)構(gòu)采取高強度鋼材、鎂鋁合金和CFRP相結(jié)合[33]；在飛機(jī)蒙皮、渦扇發(fā)動機(jī)、風(fēng)扇扇葉等結(jié)構(gòu)中CFRP與鈦合金、鎂合金、鋁合金的接觸[34]。因此CFRP與金屬發(fā)生電偶腐蝕是普遍存在的，并且會破壞部件的完整性，進(jìn)一步帶來安全隱患，因此，研究CFRP與金屬的電偶腐蝕過程至關(guān)重要[8]。

2.1 CFRP種類對電偶腐蝕的影響

目前，關(guān)于CFRP對電偶腐蝕影響的研究主要集中在碳纖維種類、樹脂種類以及表面處理方式等。而CFRP種類的研究以T300[3，35-37]和T700[38-41]為主。此外還有研究瀝青基和聚丙烯腈基碳纖維對復(fù)合材料電偶腐蝕的影響，結(jié)果表明聚丙烯腈基的更耐蝕[42,43]，聚丙烯腈基纖維復(fù)合材料的腐蝕速率比瀝青基纖維復(fù)合材料的慢60%，最終的腐蝕深度只有瀝青基纖維復(fù)合材料的50%。此外Torres - Acosta等[44]、陸峰等[45]、Bellucci[46]和 Zhang等[47]還研究了高模量和高強度型碳纖維復(fù)合材料對電偶腐蝕的影響。Zhang等[47]的研究結(jié)果表明高模量型GM - CFRP/鋼的耐蝕性更高，但其電偶腐蝕活性逐漸高于高強度型Tepex - CFRP/鋼。

關(guān)于樹脂種類以環(huán)氧樹脂[36]、乙烯基酯[48]、聚醚醚酮[42，43]的研究較多。陸峰等[36]的研究結(jié)果表明即使碳纖維的種類相同，由于樹脂體系的不同和制造工藝的差別，也會造成材料表面狀況有所不同，會影響氧在碳纖維上的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致開路電位有所差異。

2.2 金屬種類對電偶腐蝕的影響

在腐蝕領(lǐng)域可根據(jù)金屬特性及腐蝕特點將金屬分為2類。第1類是鈍性金屬，在腐蝕環(huán)境中，其表面易形成更耐蝕的鈍化膜，對金屬基體具有一定的保護(hù)作用；第2類是非鈍性金屬，在腐蝕環(huán)境中不易鈍化或不鈍化，腐蝕以均勻腐蝕為主，到了腐蝕中后期，表面能形成銹層，隨著銹層的生長發(fā)展，會對金屬基體起到一定的保護(hù)作用。本節(jié)將分別討論鈍性金屬和非鈍性金屬與CFRP間的電偶腐蝕。

2.2.1 鈍性金屬與CFRP間的電偶腐蝕

鋁合金、鈦合金和不銹鋼都是航空航天工業(yè)上常用的合金，表面易形成致密的鈍化膜，是鈍性金屬[49]。

(1)鋁合金 鋁合金具有質(zhì)輕、易成型和耐腐蝕等優(yōu)點，成本較低，是近50年來航空航天裝備的主導(dǎo)材料，也是研究最多的金屬之一。目前，有很多關(guān)于CFRP與不同型號鋁合金電偶腐蝕的研究[4，35，38，39，50-61]。由于鋁合金的電化學(xué)性能非?；顫?，與碳材料分別于電偶系列的兩端[50]，當(dāng)CFRP與鋁合金連接后，將發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。Zhou[35]的研究結(jié)果表明CFRP與2219和ZL205L鋁合金發(fā)生電偶腐蝕后，2種鋁合金表面均有明顯的腐蝕坑和腐蝕槽[35]，說明發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕，因此在濕熱鹽霧環(huán)境下鋁合金不允許直接接觸CFRP。馬宗耀等[56]發(fā)現(xiàn)Al6061鋁合金與T700碳纖維復(fù)合材料偶接后，Al6061鋁合金的腐蝕速度明顯加快。潘江橋等[58]的研究結(jié)果表明在實驗室的加速試驗條件下，碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料與鋁合金偶接后，都存在電偶腐蝕。CFRP與鋁合金之間電偶腐蝕原理如圖7所示。

CFRP - 鋁合金電偶腐蝕的基本過程有2步：①鋁合金發(fā)生陽極過程；②CFRP發(fā)生陰極過程。

陽極鋁合金發(fā)生陽極鈍化或化學(xué)溶解的過程。其中鋁合金陽極溶解過程主要包含以下幾個連續(xù)步驟。

鋁原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?/p>

Al晶格→Al吸附

(4)

表面吸附原子通過雙電層轉(zhuǎn)變?yōu)樗x子：

Al吸附+mH2O→Al3+·mH2O+3e

(5)

Al3+·mH2O從雙電層溶液一側(cè)向溶液深處遷移。

鋁離子與氯離子結(jié)合形成氯化鋁：

Al3++3Cl-→AlCl3

(6)

氯化鋁與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物氫氧化鋁[50-52]：

(7)

Al3++3OH-→Al(OH)3

(8)

難溶的Al(OH)3沉積后導(dǎo)致環(huán)境閉塞，阻礙了溶解氧的進(jìn)入，為維持局部環(huán)境的電中性，Cl-不斷地向其中移動，造成極低的pH值，最終形成腐蝕性極強的酸性溶液[63，64]，酸性溶液的流向嚴(yán)重影響著鋁合金的腐蝕形貌。

(2)鈦合金 目前，關(guān)于鈦合金與其他不同金屬材料間電偶腐蝕的研究較多[65]，而關(guān)于鈦合金與CFRP間的電偶腐蝕研究相對較少。陳龍[24]和張曉云等[66]研究了CFRP與TC4鈦合金間的電偶腐蝕。本質(zhì)上，電流的變化是鈍化膜形成和溶解的過程[67]。電偶腐蝕電流密度的大小取決于鈍化膜的保護(hù)效果。CFRP/鈦合金偶對的電偶腐蝕電流密度小于0.5 μA/cm2，因此張曉云等[66]認(rèn)為鈦合金與CFRP之間的電偶腐蝕行為可忽略，可以安全地接觸使用[68-70]。Peng等[71]采用零阻電流計法和動電位極化法研究了CFRP與A356鋁合金、Ti6Al4V鈦合金和鋼3種常用金屬之間的電偶腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)鋼和鋁合金發(fā)生了腐蝕，而鈦合金表面幾乎保持完整未發(fā)生腐蝕。

劉建華等[72]采用電偶腐蝕試驗方法、掃描電鏡和能譜法研究了高強合金與鈦合金間的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明鋁合金LY12、鋁合金LC4、高強鋼30CrMnSiA均不能與TC2鈦合金偶接，高強鋼1Cr17Ni2則可以與TC2偶接，且電偶電流密度隨自腐蝕電位差的增大而增大。曹文健等[73]研究了鋁涂層對鈦合金緊固件連接鋁構(gòu)件時抗電偶腐蝕的作用，結(jié)果表明TC4鈦合金與2024鋁合金間存在嚴(yán)重的電偶腐蝕，而鋁涂層可以有效防止電偶腐蝕。張曉云等[66]、漆路平等[74]的研究結(jié)果表明鈦合金不能與鋁合金、高強度結(jié)構(gòu)鋼直接接觸使用，鈦合金與不銹鋼偶接時在較低溫度下可以連接使用，鈦合金與復(fù)合材料可以連接使用。

2.2.2 非鈍性金屬與CFRP間的電偶腐蝕

非鈍性金屬不會形成致密的鈍化膜，易發(fā)生腐蝕，最終在金屬表面形成疏密程度不同的銹層；銹層的厚度、致密性以及化學(xué)穩(wěn)定性等都將影響非鈍性金屬的腐蝕[75-77]。因此，鈍性金屬與非鈍性金屬的表面狀態(tài)不同，表面性質(zhì)不同，腐蝕機(jī)理也不同[28]。當(dāng)前關(guān)于非鈍性金屬的電偶腐蝕研究主要集中在其他金屬與非鈍性金屬之間，而關(guān)于CFRP與非鈍性金屬之間電偶腐蝕的研究較少。

(1)碳鋼 常見的非鈍性金屬有碳鋼、鎂合金、低合金鋼和鑄鐵。其中碳鋼是近代工業(yè)中使用最廣、最早的金屬材料。碳鋼比不銹鋼的電位變化范圍小[78]。目前，關(guān)于碳鋼電偶腐蝕的研究較多，包含碳鋼/鎂合金[79]、Q245R(Q345R)/不銹鋼[80]、Q235鋼/紫銅[81]、碳鋼/13Cr鋼[82]。此外也有人研究了鍍鋅DP590鋼/Al 6022[83]、A516Gr.55碳鋼/CFRP[84]。

Hur等[84]研究了NaCl濃度和溶液溫度對CFRP與A516Gr.55碳鋼電偶腐蝕的影響，結(jié)果表明：CFRP開路電位較高，與大多數(shù)金屬連接后會發(fā)生電偶腐蝕；當(dāng)CFRP與碳鋼電偶合后，碳鋼的腐蝕速率大大增加，當(dāng)NaCl濃度增加10倍或溫度升高10 ℃，碳鋼的腐蝕速率分別提高了46.9%和22%。Arronche等[85]研究了改性CFRP與AISI 1018碳鋼間的電偶腐蝕，結(jié)果表明CFRP與AISI 1018碳鋼偶接會發(fā)生電偶腐蝕，CFRP經(jīng)碳納米管改性后電偶腐蝕效應(yīng)更加顯著。

(2)鎂合金 鎂合金具有密度低、強度高等優(yōu)點。但鎂合金的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，標(biāo)準(zhǔn)電位較負(fù)，形成的腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔、耐蝕性能差。因此，通常在鎂合金中加入鋁元素，能形成致密的鈍化膜從而保護(hù)基體。鎂合金在實際應(yīng)用中常需進(jìn)行表面處理，以提高鎂合金的耐蝕性。

Pan等[86]研究了T300 CFRP與不同鎂合金(AZ31，LZ91，LZ141)間的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明CFRP與鎂鋁合金(AZ31)之間的電位差約為1.855 V，而與鎂鋰合金(LZ91，LZ141)之間的電位差大于1.9 V，具有更大的電偶腐蝕驅(qū)動力，碳纖維/鎂合金的電偶活性隨鋰離子濃度的增加而增加。主要的陽極反應(yīng)如下：

Mg→Mg2++2e

(9)

由于AZ31合金中含有Al元素，在堿性溶液中發(fā)生氧化生成Al(OH)3[87]，形成更為致密且穩(wěn)定的鈍化膜，增強了合金的耐蝕性[88]。而鎂鋰合金(LZ91，LZ141)中沒有Al元素，而含有大量的Li元素，將形成結(jié)構(gòu)松散、化學(xué)穩(wěn)定性較差的鋰氧化膜[89]。

2.3 不同腐蝕環(huán)境對電偶腐蝕的影響

Zhang等[90]發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對碳纖維增強復(fù)合材料與金屬之間的電偶腐蝕有很大影響。當(dāng)前主要對氯離子濃度、電解液流動狀態(tài)、pH值、溫度、氧濃度做了大量研究[25，44，91，92]。

關(guān)于溫度對電偶的影響已經(jīng)做了很多研究，其中陳龍等[93]研究的溫度范圍較寬為0～80 ℃，結(jié)果表明環(huán)境溫度對電偶腐蝕電流有顯著影響，隨著溫度的升高，電偶腐蝕電流不斷增大，腐蝕越來越嚴(yán)重。CFRP上氧還原反應(yīng)的氧擴(kuò)散是電偶腐蝕的控制步驟[40,41，92]，研究表明溫度能增加腐蝕介質(zhì)的活化濃度，增大熱活化動力學(xué)直接加速電偶反應(yīng)，并且隨溫度的升高二氧化碳融入腐蝕介質(zhì)中形成酸性電解質(zhì)，提高了電解質(zhì)的濃度，從而增大了電偶腐蝕電流密度。

而關(guān)于pH值對電偶的影響也有很多研究[41]。陳躍良等[41]研究了不同pH值(3，5，7)對CFRP/金屬電偶腐蝕的影響，結(jié)果表明在酸性環(huán)境范圍內(nèi)，電偶腐蝕電流隨pH值的降低而逐漸增大。

陳躍良等[41]和陳龍等[93]通過研究發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕電流隨電解液濃度的增減呈規(guī)律性變化，當(dāng)電解液濃度較低時，腐蝕電流隨電解液濃度的增大而明顯升高，但當(dāng)電解液濃度達(dá)到一定程度后，電解液濃度的繼續(xù)增大卻沒有明顯的作用。即使是在人工海水和砂漿[94]中也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。原因是鹽濃度增加，導(dǎo)電性增強，去極化能力增強，腐蝕速率增大；但鹽濃度達(dá)到一定程度后會降低溶解氧的濃度，反而降低腐蝕速率。

關(guān)于電解液的流動狀態(tài)對電偶的影響也有很多研究[2，95-99]。流動的電解液會使接觸區(qū)域不斷得到新鮮海水補充，增大了O2和H+的濃度，加快了“去極化”進(jìn)程，使得陽極腐蝕加快；此外，流動的電解液還具有沖刷作用，使金屬材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜難以形成或造成脫落，同樣加快了陽極極化和去極化過程，導(dǎo)致陽極腐蝕加快。因此，在2種因素的共同作用下，電偶腐蝕電流密度會隨海水流速的增加而增加。

2.4 結(jié)構(gòu)件連接方式對電偶腐蝕的影響

材料的連接方式對電偶腐蝕有著重要的影響[100]。目前，CFRP與金屬之間的連接方式主要有鉚接、螺栓連接和膠接等。通常情況下，由于鉚接和螺栓連接中CFRP與金屬直接接觸，比膠接更易發(fā)生電偶腐蝕和縫隙腐蝕，腐蝕程度也更為嚴(yán)重。下面簡述這3種連接方式以及研究進(jìn)展。

2.4.1 鉚接對電偶腐蝕的影響

2012年，Mandel等[101]的研究結(jié)果表明鉚接會引起鋁合金表面發(fā)生點蝕，CFRP層合板的陽極極化也會導(dǎo)致鉚釘表面防腐涂層的快速溶解。若在鉚接處施加機(jī)械載荷，則在材料表面會形成凹坑或凹槽從而導(dǎo)致局部應(yīng)力。局部應(yīng)力集中進(jìn)一步可能導(dǎo)致裂紋萌生，最終導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)失效，鉚釘接頭區(qū)域發(fā)生電偶腐蝕，以上過程可以用圖8來表示。2015年Mandel等[102]又研究了鋁合金EN AW - 6060 - T6在自沖鉚釘接頭和空心鉚釘接頭中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋁合金在2種鉚釘接頭中都具有較高的點蝕敏感性，在較短的暴露時間內(nèi)，空心鉚釘接頭中鋁合金受到的腐蝕更嚴(yán)重。

圖9描述了鉚接連接件的腐蝕前后情況，連接件發(fā)生腐蝕后，由于腐蝕產(chǎn)物的堆積和應(yīng)力的影響，導(dǎo)致連接件出現(xiàn)了缺陷，而且鉚釘出現(xiàn)了傾斜現(xiàn)象。

2.4.2 螺接對電偶腐蝕的影響

螺栓是由頭部和螺桿組成的一類緊固件，需與螺母配合使用，用于緊固連接2個帶有通孔的零件。這種連接形式稱螺栓連接，如圖10所示。

目前將緊固件連接后的整體系統(tǒng)作為腐蝕研究對象的報道比較少見[103]。黃曉英等[104]采用浸泡失重法和極化曲線法研究了3種鋁合金和CFRP用螺栓螺母緊固件連接的腐蝕行為，結(jié)果表明偶合樣品中金屬表面發(fā)生了縫隙腐蝕和電偶腐蝕。偶合對金屬的腐蝕深度和腐蝕范圍有較大影響。材料表面粗糙度越大，腐蝕面積就越大，但腐蝕坑反而變淺。因此，在螺栓連接當(dāng)中需注意各材料表面的粗糙度。

圖11表示了螺栓連接連接件腐蝕前后的情況，連接件發(fā)生腐蝕后，由于腐蝕產(chǎn)物的堆積以及應(yīng)力的影響，導(dǎo)致連接件出現(xiàn)了缺陷，螺栓螺母出現(xiàn)松動，金屬與CFRP之間出現(xiàn)空隙。

2.4.3 膠接對電偶腐蝕的影響

膠接廣泛應(yīng)用于金屬、纖維以及塑料等的連接。一般情況下，不導(dǎo)電的膠黏劑隔離了CFRP與金屬連接件，不會直接導(dǎo)致電偶腐蝕，但是由于膠黏劑的涂覆不完整，服役過程中黏結(jié)性能下降或產(chǎn)生機(jī)械破損等原因，CFRP與金屬連接件之間可能形成電子通路，則會發(fā)生電偶腐蝕。若使用導(dǎo)電型膠黏劑，由于各材料的電化學(xué)性能差別，則不可避免地產(chǎn)生電偶腐蝕。有研究表明，CFRP與鋼的膠接接頭的粘結(jié)強度與界面斷裂能等因素密切相關(guān)[106]。為了提高鋼結(jié)構(gòu)的使用性能，Dawood等[107]就如何提高粘結(jié)耐久性做了研究，采用了以下幾種方法：硅烷偶聯(lián)劑對鋼表面進(jìn)行預(yù)處理、玻璃纖維摻雜改性粘合劑以及2種保護(hù)方法相結(jié)合，膠接方式如圖12a所示。研究結(jié)果表明，使用硅烷偶聯(lián)劑可顯著提高粘結(jié)耐久性。玻璃纖維能提高體系的初始粘結(jié)強度，但不能提高粘結(jié)的耐久性。2種技術(shù)的聯(lián)合使用既提高了粘結(jié)強度也提高了環(huán)境耐久性。圖12展示了膠接連接件腐蝕前后的情況。連接件發(fā)生腐蝕后，膠黏劑發(fā)生溶解、溶脹以及脫黏等老化，致使黏結(jié)性能下降，進(jìn)而使CFRP與金屬發(fā)生接觸，導(dǎo)致電偶腐蝕發(fā)生，加速金屬的腐蝕失效。此外，膠黏劑老化后內(nèi)部產(chǎn)生的孔隙將被腐蝕介質(zhì)填充，進(jìn)一步也可導(dǎo)致電偶腐蝕的發(fā)生。

2.5 小 結(jié)

CFRP與金屬偶合并發(fā)生電偶腐蝕，CFRP作陰極，其表面發(fā)生析氫或氧化還原反應(yīng)，CFRP表面的陰極反應(yīng)很復(fù)雜。金屬種類對電偶腐蝕有著重要影響。鈍性金屬表面具有致密的鈍化膜保護(hù)基體；非鈍性金屬在腐蝕中后期會形成銹層，進(jìn)而保護(hù)基體。

溫度、pH值、氧含量、電解液濃度及流動狀態(tài)等環(huán)境因素對CFRP - 金屬電偶腐蝕的影響已有大量研究，得出了如下規(guī)律：電偶腐蝕電流密度隨溫度的增加而有明顯的增加；隨電解液濃度的增加相應(yīng)增加，但增加到一定值后變化不明顯；在酸性環(huán)境范圍內(nèi)，電偶腐蝕電流隨pH值的降低而逐漸增大；隨海水流速的增加而發(fā)生明顯增加。

材料間的連接方式多種多樣，在不同的裝備和工業(yè)設(shè)施中需根據(jù)具體的應(yīng)用情況和環(huán)境來進(jìn)行選擇。但材料間的連接方式對電偶腐蝕也有著不可忽視的影響，當(dāng)前研究較多的是鉚接、螺栓連接和膠接，它們原理及工藝上的差別會對材料之間的腐蝕及性能造成不同的影響，而關(guān)于這方面的研究尚少。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，CFRP與金屬部件之間的電偶作用對金屬部件腐蝕具有重要的影響，進(jìn)而極大地影響連接結(jié)構(gòu)的可靠性和重要裝備的安全，因此非常有必要性進(jìn)行深入研究，目前雖已取得很多研究成果，但仍有巨大的研究空間和亟待解決的問題。

(1)碳纖維在CFRP中是有一定彎曲程度的，且CFRP因纖維方向的不同而具有不同的導(dǎo)電性，因此，CFRP具有電各向異性。CFRP與金屬發(fā)生電偶腐蝕，CFRP作陰極，表面發(fā)生吸氧或析氫反應(yīng)，CFRP表面的化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜多變，陰極反應(yīng)也很復(fù)雜。目前依然缺乏對CFRP電性能、CFRP中纖維與樹脂界面以及CFRP表面化學(xué)性質(zhì)及陰極反應(yīng)的深入研究。

(2)關(guān)于CFRP對CFRP - 金屬電偶腐蝕的影響研究的較少，前人主要從纖維的成型工藝、纖維類型和樹脂的類型來研究。此外，纖維的暴露量會影響CFRP - 金屬的電偶腐蝕程度，這說明纖維的體積含量及分布情況都可能會對電偶腐蝕造成影響，而關(guān)于這方面的研究鮮有報道。

(3)材料間的連接方式對電偶腐蝕也有著不可忽視的影響，不同的連接原理及工藝會對電偶腐蝕的表現(xiàn)行為造成不同的影響，而關(guān)于這方面的對比研究尚少，應(yīng)該加強。