付 明,趙曉燕
(中國空空導(dǎo)彈研究院,河南洛陽 471003)
由于電鍍工藝的多樣性,電鍍廢水的成分比較復(fù)雜,不僅含有鉻、鎳、鎘、銅、鋅等重金屬離子,還含有氰、總磷、氨氮等污染物,這些污染物對人體健康和自然生態(tài)環(huán)境都具有極強的危害性。因此,電鍍廢水的治理技術(shù)在國內(nèi)外都普遍受到重視,已經(jīng)開發(fā)出了多種處理技術(shù)。隨著工藝技術(shù)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高,特別是“碳中和、碳達峰”等技術(shù)指標的要求,電鍍廢水和治理技術(shù)已由原來的單純末端治理轉(zhuǎn)向過程實施清潔生產(chǎn)工藝、廢水總量控制和循環(huán)經(jīng)濟整合階段,通過將有毒治理為無毒、有害轉(zhuǎn)化為無害、水和重金屬循環(huán)使用等措施消除和減少重金屬的排放量,實現(xiàn)電鍍廢水資源回收利用和閉路循環(huán)。
目前,在國內(nèi)各地區(qū)的電鍍廢水排放標準基本上都是按照GB 21900-2008“電鍍污染物排放標準”中的表3排放標準進行的,并且越來越多的地區(qū)也實行了更嚴格的標準,即要求電鍍廢水零排放。北京、山東、河南、陜西等地都出臺了相關(guān)電鍍行業(yè)廢水零排放的具體要求。根據(jù)山東省環(huán)保廳的要求,在山東省的海河、南水北調(diào)、小清河、半島等4個區(qū)域新建項目暫停,遷建或該擴建項目基本要求重金屬零液體排放甚至全部零排放。如山東某機械工具廠位于南水北調(diào)沿線,公司位于南水北調(diào)區(qū)域,為完成改建工作,在2016年取得環(huán)評報告時,環(huán)評明確要求了該項目需按照全液體零排放方式進行。該項目于2018年初建設(shè)運行,目前已正常運行3年多,通過對山東某機械工具廠的電鍍廢水零排放進行實際調(diào)研,對本項目的技術(shù)工藝、運行情況進行分析,總結(jié)和討論了電鍍廢水零排放技術(shù)的集成與應(yīng)用情況。
現(xiàn)以該機械工具廠電鍍鉻廢水零排放方案為例,簡要探討其電鍍廢水零排放方案。該公司主要生產(chǎn)扳手工具,電鍍生產(chǎn)廢水主要有含鉻廢水、含鎳廢水、退鍍廢水、酸堿綜合廢水等,設(shè)計采用先分質(zhì)分流預(yù)處理,再綜合濃縮,最后蒸發(fā)結(jié)晶的處理工藝。電鍍廢水零排放處理工藝流程見圖1(RO—反滲透,DTRO—碟管式反滲透,MVR—蒸汽機械再壓縮)。
含鉻廢水中主要含有六價鉻、三價鉻、CODcr、酸等污染物,預(yù)處理主要是去除廢水中的六價鉻和三價鉻,使廢水滿足膜濃縮的進水要求。工程采用國內(nèi)外成熟的化學(xué)反應(yīng)沉淀方法,先加入焦亞硫酸鈉和酸,控制反應(yīng)pH值在2~3,ORP(氧化還原電位)值在250~300 mV的條件下將六價鉻還原成三價鉻,再加堿進行中和反應(yīng)生成氫氧化鉻沉淀,并加入聚合氯化鋁/聚丙烯酰胺(PAC/PAM)等藥劑進行絮凝,最后利用斜板沉淀池進行泥水分離,上清液通過離子交換進一步去除總鉻,之后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)后進入生化系統(tǒng)。
含鎳廢水中的主要污染物為鎳、COD、酸等,預(yù)處理主要是去除廢水中的重金屬鎳,工程采用加堿中和方法,控制反應(yīng)的pH值為10.5~11.0,將鎳轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳沉淀,再通過斜板沉淀池進行泥水分離,上清液通過離子交換進一步去除總鎳,之后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)后進入生化系統(tǒng)。
退鍍廢水的組成成分較復(fù)雜,含有鉻、鎳等重金屬,又含有較高的COD,因此先加酸和焦亞硫酸鈉將六價鉻還原成三價鉻,并加堿中和,去除廢水中的六價鉻、三價鉻和部分鎳后,再進入綜合廢水進行再次處理。
綜合廢水主要為鍍前清洗水,酸、堿中和的清洗水等,廢水組成成分較復(fù)雜,廢水中的污染物成分含量較高,因此工程設(shè)計了兩級反應(yīng)沉淀,用來保障出水的水質(zhì),一級反應(yīng)沉淀控制pH值為8~9,主要去除大部分的鐵、小部分重金屬鎳、鉻等,二級反應(yīng)沉淀控制pH值為10~11,對廢水中的鎳、磷等污染物進一步去除。二級沉淀出水后與其他預(yù)處理后的廢水一起經(jīng)pH值回調(diào)至中性后進入生化系統(tǒng)。
療效判定標準:根據(jù)患者的睡眠情況評價,分為:患者臨床癥狀以及體征均完全消失,睡眠時間>6h為痊愈;癥狀和體征明顯改善,睡眠時間增加3h為顯效;癥狀和體征有所好轉(zhuǎn),睡眠時間增加<3h為好轉(zhuǎn);未達到以上任何一標準為無效??傆行蕿槿?、顯效率與好轉(zhuǎn)率之和。
生化系統(tǒng)采用厭氧/耗氧+膜生物反應(yīng)器(A/O+MBR)工藝,通過生化系統(tǒng)主要是去除廢水中的有機物、氨氮、總氮等污染物,防止過高的有機物對膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)器等造成污堵,同時有機物含量過高的話,在蒸發(fā)濃縮時易形成結(jié)膠現(xiàn)象,影響蒸發(fā)器運行。電鍍廢水的可生化性較差,本項目通過投加葡萄糖作為碳源,提高廢水中的微生物活性濃度,保障了生化系統(tǒng)的去除效果。
生化系統(tǒng)采用MBR工藝,出水可直接進入膜系統(tǒng)。生化系統(tǒng)的產(chǎn)水先進入一段RO,一段RO的濃水因硬度較高,需經(jīng)過管式軟化系統(tǒng)軟化水質(zhì)后再進入二段RO進一步濃縮,二段RO的濃水再進入DTRO再濃縮,最終濃縮液進入MVR(蒸汽機械再壓縮)蒸發(fā)器進行蒸發(fā),污染物通過結(jié)晶鹽委外處理。一段RO、二段RO、DTRO、蒸發(fā)冷凝水等進入二級RO進行脫鹽,得到合格的產(chǎn)水后全部回用于生產(chǎn)線,從而實現(xiàn)了電鍍廢水的零排放。
為得到較高的回收率減少進入MVR蒸發(fā)器的水量,本項目膜濃縮在設(shè)計時采用了三段濃縮,一段RO回收率為70%左右,二段RO回收率為60%左右,三段DTRO回收率為50%左右,整體回收率達到了90%~95%,最終5%~10%的濃水進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā)結(jié)晶。各段RO因進水水質(zhì)不同,采用不同種類的RO。一段RO進水污染物濃度較低,采用1.0~1.5 MPa力的抗污染RO,二段RO進水濃度進一步提高,為得到較高回收率需采用3~4 MPa壓力的海水淡化RO,三段DTRO進水濃度最高,通常電導(dǎo)率可達到30 000~40 000 μS/cm以上,因此采用7~8 MPa壓力的 DTRO。經(jīng)三段RO濃縮后的濃縮液其電導(dǎo)率可達到70 000~80 000 μS/cm,折合約5%~6%鹽分的濃液后再進入MVR蒸發(fā)。
蒸發(fā)器采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶,MVR是利用蒸汽壓縮機壓縮二次蒸汽,將電能轉(zhuǎn)換成熱能,提高二次蒸汽的焓,被提高熱能的二次蒸汽進入蒸發(fā)器進行加熱,使料液維持沸騰狀態(tài),而加熱蒸汽本身則冷凝成水。這樣,原來要廢棄的蒸汽就得到了充分的利用,回收了潛熱,又提高了熱效率。循環(huán)利用二次蒸汽已有的熱能,從而可以不需要外部生蒸汽,依靠蒸發(fā)器自循環(huán)來實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮的目的。系統(tǒng)通過可編程邏輯控制器(PLC)和組態(tài)等形式來控制溫度、壓力馬達轉(zhuǎn)速,保持蒸發(fā)平衡。
廢水經(jīng)過MVR濃縮后,進入稠厚器,然后采用全自動離心機進行結(jié)晶出鹽。
該項目目前已經(jīng)連續(xù)運行3個月,在現(xiàn)場進行為期1周的觀察調(diào)研工作,跟蹤了該項目在實際運行過程中的工況,包括各工藝段的處理效果及運行數(shù)據(jù)、設(shè)備運行的穩(wěn)定性等。
表1和表2為系統(tǒng)進水和出水水質(zhì)。從表1和表2可以看出,化學(xué)法運行對重金屬的去除效果良好,鉻、鎳廢水經(jīng)離子交換后的出水可直接達到GB 21900-2008表3的排放標準,因沒有進行氧化反應(yīng),化學(xué)法對CODcr的去除效果差,僅為10%~20%左右,較高的CODcr需利用生化系統(tǒng)進一步去除。
表1 系統(tǒng)進水水質(zhì)Table 1 Water quality of system inlet
表2 系統(tǒng)出水水質(zhì)Table 2 Water quality of system effluent
表3為生化系統(tǒng)進出水水質(zhì)。從表3可看出,生化系統(tǒng)對CODCr、總磷、氨氮等的去除效果良好,經(jīng)過生化系統(tǒng)處理后的廢水有機物的含量大大降低,減少了膜和蒸發(fā)器的運行風(fēng)險。但生化系統(tǒng)對總硬度、電導(dǎo)率等的去除率有限,硬度主要為鈣鎂、電導(dǎo)率主要為含鹽量,均為無機鹽,因此生化系統(tǒng)的去除率低屬正?,F(xiàn)象,要保障膜和蒸發(fā)器的正常運行還得進一步去除硬度。
表3 生化系統(tǒng)進出水水質(zhì)
表4為膜濃縮系統(tǒng)進出水水質(zhì)。從表4可以看出,經(jīng)過一段反滲透濃縮后,廢水的總硬度達到了 2 633 mg/L,容易在后續(xù)膜表面導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象,因此需對廢水進行軟化,設(shè)計采用的管式軟化系統(tǒng)出水將硬度降低到了25 mg/L,保障了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。DTRO的濃水最終進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā)結(jié)晶。
表4 膜濃縮系統(tǒng)進出水水質(zhì)
衡量膜濃縮系統(tǒng)的運行工況,一般主要通過運行壓力、產(chǎn)水量、脫鹽率等指標來進行,本工程主要通過在相同產(chǎn)水量下,根據(jù)運行壓力和脫鹽率的升降來判斷膜濃縮系統(tǒng)的運行狀況。表5和表6展示了系統(tǒng)運行初期及運行一個月后的一段反滲透、二段反滲透、DTRO等的運行工況。
表5 運行初期膜濃縮系統(tǒng)運行工況
表6 運行1個月后膜濃縮系統(tǒng)運行工況
從表5和表6可以看出,在運行1個月后,在進水電導(dǎo)率相差不大的情況下,系統(tǒng)的產(chǎn)水量下降、而運行壓力、產(chǎn)水電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢,此時的產(chǎn)水量已經(jīng)不能滿足系統(tǒng)的生產(chǎn),會造成積水現(xiàn)象。因此需要進行化學(xué)清洗,化學(xué)清洗采用酸洗結(jié)垢、堿洗微生物、EDTA洗重金屬等方式進行,清洗完成后運行工況見表7。
表7 清洗完成后膜濃縮系統(tǒng)運行工況
化學(xué)清洗完成后,膜濃縮系統(tǒng)的產(chǎn)水能力、運行壓力、產(chǎn)水電導(dǎo)率等均恢復(fù)到初期水平,見表8。根據(jù)實際情況,膜濃縮系統(tǒng)的清洗周期約1個月1次。
表8 MVR系統(tǒng)進出水水質(zhì)
DTRO濃水進入MVR蒸發(fā)器進行蒸發(fā),蒸發(fā)器在蒸發(fā)過程中,由于部分有機物沸點較低容易蒸發(fā)進入冷凝水,同時氨氮在高溫下容易逸出進入冷凝水,造成冷凝水的氨氮、COD、電導(dǎo)率等偏高,不能直接回用于生產(chǎn)線,這是蒸發(fā)的正常現(xiàn)象。因此,MVR冷凝水還需經(jīng)過二級RO系統(tǒng)進行脫鹽后再回用,蒸發(fā)濃縮液經(jīng)冷卻后析出結(jié)晶,經(jīng)脫水后委外處理。
電鍍廢水的零排放是一項系統(tǒng)性集成項目,其中蒸發(fā)器是一次性投資和運行成本最高的環(huán)節(jié),為了使零排放系統(tǒng)運行和一次投資成本最低,應(yīng)減少進入蒸發(fā)器的水量。于是采用膜高倍濃縮是零排放系統(tǒng)設(shè)計的主流,然而膜是一個純粹的物理分離工程,回收率越高,濃縮倍率越大,存在污堵的可能性越大。一般零排放廢水系統(tǒng)回收率≥90%,任何原水水質(zhì)與濃水側(cè)的壓差均在大于10倍以上,污染物濃度被濃縮放大之后極易產(chǎn)生污堵,影響系統(tǒng)的正常運行。因此,做好膜濃縮的預(yù)處理,將影響膜污堵的因素控制到最低,將是一個零排放項目是否成功關(guān)鍵,通常影響膜污染的因素有以下幾種:
(1)化學(xué)結(jié)垢:主要表面為鈣、鎂、鋇、鍶及重金屬等形成的沉積物結(jié)垢。此外,二氧化硅也能對膜表面形成不可逆的結(jié)垢。
(2)有機物污堵:廢水中的有機物含量高容易在膜表面形成生物菌落,同時表面活性劑等有機沉物容易附著在膜表面,從而造成膜的污染,造成膜系統(tǒng)的脫鹽率上升、壓降升高和產(chǎn)水降低。
(3)膠體污堵:膜分離過程中,金屬離子的濃縮及溶液pH值的變化,都有可能是金屬氫氧化物[主要以Fe(OH)3為代表]沉積,造成污堵。最初表現(xiàn)為脫鹽率的輕微降低,并逐步增大,最后壓降升高和產(chǎn)水降低。
(4)顆粒物污堵:反滲透系統(tǒng)在運行過程中,如果保安過濾器出現(xiàn)問題,會導(dǎo)致顆粒物進入系統(tǒng),造成膜的顆粒物污堵。
該項目的預(yù)處理方法采用了化學(xué)沉淀法、離子交換法、生化處理系統(tǒng)、管式軟化系統(tǒng)等,利用化學(xué)沉淀法和離子交換法去除了廢水中的重金屬,用生化處理系統(tǒng)去除了廢水中的有機物和顆粒污染物,用管式軟化系統(tǒng)去除了廢水中的總硬度,從而將上述提到的膜污染影響因素全部予以考慮去除,最大限度的減少了影響膜系統(tǒng)運行的因素,是該項目取得成功的關(guān)鍵。
經(jīng)過3個月的連續(xù)運行,該工程的運行狀況穩(wěn)定,未出現(xiàn)廢水來不及處理從而積水現(xiàn)象,化學(xué)法處理系統(tǒng)未出現(xiàn)大的故障及保養(yǎng)工作,膜濃縮系統(tǒng)平均1個月化學(xué)清洗1次,蒸發(fā)器未進行化學(xué)清洗,根據(jù)3個月的運行費用統(tǒng)計,平均噸水處理電費約18元/t、藥劑費12元/t、污泥及結(jié)晶費13元/t、其他人工及維修費用約5.5元/t,總運行成本約為48.5元/t,按目前國內(nèi)其他同類廢水處理至排放標準約需35元/t的處理成本,本項目零排放增加了13.5元/t,運行費用在可接受范圍內(nèi)。
通過對本項目實際運行情況的分析,電鍍廢水的液體零排放是可以實現(xiàn)的,運行成本和投資成本也是可以接受的。如何使液體零排放項目的穩(wěn)定運行和降低投資成本,該項目的成功應(yīng)用具有很好的借鑒意義。