稀土轉(zhuǎn)化膜在金屬防腐方面的研究進(jìn)展及應(yīng)用

狄玉麗，李遼闊，焦 鈺，黃海燕，何 霞，羅 茜，張萬(wàn)明

(1. 西昌學(xué)院 a. 理學(xué)院，b.資源與環(huán)境學(xué)院，四川西昌 615000；2. 重慶市彭水苗族土家族自治縣生態(tài)環(huán)境局，重慶 409600)

0 前 言

實(shí)際應(yīng)用中，金屬較易被腐蝕。金屬腐蝕不僅會(huì)減少日常設(shè)施和工業(yè)設(shè)備的使用壽命，還會(huì)引起工業(yè)廢棄物的泄露，造成環(huán)境污染以致對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)了巨大的損失，從而對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)重要的影響。因此有必要研究金屬的腐蝕防護(hù)技術(shù)。迄今為止，防腐蝕表面技術(shù)以熱浸鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂涂層、電鍍和氣相沉積為主[1]。無(wú)論是哪一種方法，都是在金屬表面形成新的膜層，使金屬表面更具耐腐蝕性以起到保護(hù)金屬表面的作用，從而提高其使用性能。

稀土元素為化學(xué)周期表中的ⅢB族中鑭系元素及釔、鈧17種元素的總稱(chēng)，它們的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近，在自然界中密切共生。稀土可分為輕稀土(鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪)和重稀土(釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔)2大類(lèi)。稀土具有優(yōu)異的光、電、磁性能及無(wú)毒等良好的生物相容性，被廣泛用于化學(xué)工業(yè)、航天航空、陶瓷材料、醫(yī)學(xué)、機(jī)械、電子工業(yè)等領(lǐng)域[1, 2]。目前稀土已廣泛應(yīng)用于材料界，其中一方面將稀土加入鋼鐵、合金、鑄鐵、有色金屬中，其具有細(xì)化晶粒、強(qiáng)化晶界作用、凈化并改變夾雜物狀態(tài)，從而提高材料的力學(xué)性能包括強(qiáng)度、韌性及耐腐蝕性能[3-7]，但此方法生產(chǎn)工藝較復(fù)雜且成本高；另一方面，稀土大量應(yīng)用于金屬防腐方面，通過(guò)化學(xué)浸泡、涂鍍、電鍍等方法使鋼鐵、鑄鐵及有色金屬表面形成一層具有耐腐蝕和防護(hù)功能的涂(鍍)層或轉(zhuǎn)化膜，以提高其抗腐蝕性能。鉻酸鹽在防腐方面已有百年的歷史，但因六價(jià)鉻化合物有毒且不環(huán)保所以目前已被無(wú)毒的稀土轉(zhuǎn)化膜取代[8, 9]。目前較多用于金屬防腐的稀土材料為鈰、鑭、釤、鐠等元素，其中鈰轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能最好，所以近年得到較廣泛的研究[10, 11]。

本文簡(jiǎn)要綜述了目前國(guó)內(nèi)以鈰轉(zhuǎn)化膜為主的稀土轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用于主要包括鋼類(lèi)、鋁、鎂、鋅及合金等金屬防腐防護(hù)方面的實(shí)際研究進(jìn)展及應(yīng)用情況。

1 稀土轉(zhuǎn)化膜的概念及成膜機(jī)理

1.1 稀土轉(zhuǎn)化膜

稀土轉(zhuǎn)化膜并沒(méi)有統(tǒng)一的定義，它是指金屬材料化學(xué)浸泡于含有稀土鹽的溶液中后，在金屬材料表面形成的一層膜。由于這一層膜的覆蓋，金屬材料的表面得到鈍化從而提高金屬材料的耐腐蝕性能。圖1為所有金屬材料稀土轉(zhuǎn)化膜的大致制備流程圖，根據(jù)金屬材料的不同，拋光、酸洗及清洗的順序會(huì)作適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。稀土轉(zhuǎn)化膜的影響因素主要有稀土類(lèi)型、氧化劑、溫度、添加劑等幾種，目前常用作稀土轉(zhuǎn)化膜的稀土材料有鑭[12]、釤[13]、鈰[14]等，其中鈰轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能最好從而得到廣泛的研究[15, 16]。

1.2 成膜機(jī)理

稀土鈍化工藝的不同決定了稀土轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)、成分及形貌的不同，但大部分的稀土鈍化研究者都基本認(rèn)同Hinton等[17, 18]的陰極成膜機(jī)理，即當(dāng)金屬材料浸入溶液中時(shí)，由于金屬表面存在雜質(zhì)或缺陷導(dǎo)致會(huì)形成原電池，金屬則失去電子并溶解進(jìn)入溶液，當(dāng)金屬鍍層浸入鈍化液時(shí)會(huì)發(fā)表如下反應(yīng)：

微陽(yáng)極區(qū)：

M→Mn++ne

(1)

M表示金屬材料，n表示其價(jià)電子。

微陰極區(qū)：

(2)

(3)

氫氧根生成后會(huì)使溶液中的pH值上升，從而使溶液中的稀土離子及金屬離子與氫氧根發(fā)生反應(yīng)沉淀生成沉淀物沉積下來(lái)，直至將整個(gè)金屬表面覆蓋。

2 稀土轉(zhuǎn)化膜在鋼鐵材料類(lèi)防腐應(yīng)用

鋼鐵材料由于其價(jià)格便宜、制造工藝簡(jiǎn)便，且又具有良好的綜合力學(xué)性能，是目前在工程中應(yīng)用最廣泛的金屬材料。但在實(shí)際應(yīng)用工業(yè)環(huán)境中，鋼鐵材料都離不開(kāi)鹽、酸和堿以及大氣腐蝕環(huán)境，從而對(duì)其造成腐蝕嚴(yán)重導(dǎo)致失效，目前轉(zhuǎn)化膜是應(yīng)用較為廣泛的鋼鐵類(lèi)材料的防腐方法之一。

Majdi等[19]經(jīng)過(guò)打磨 - 去油 - 酸洗預(yù)處理后使用化學(xué)浸泡法成功在X52鋼上制備出鈰轉(zhuǎn)化膜，并且考察了不同的浸泡時(shí)間和溫度對(duì)稀土轉(zhuǎn)化膜的影響，使用電化學(xué)工作站對(duì)其在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了檢測(cè)(如圖2)，使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDX)對(duì)其進(jìn)行表面形貌觀察及成分檢測(cè)。結(jié)果表明覆蓋有鈰轉(zhuǎn)化膜的X52鋼較未處理的表面具有更高的抗腐蝕性能，而浸泡時(shí)間相較溫度而言對(duì)稀土轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能影響更大。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜的厚度增加，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致膜過(guò)厚而開(kāi)裂，因而60 s為最佳的浸泡時(shí)間，即常溫25 ℃下浸泡60 s制備的鈰轉(zhuǎn)化膜均勻性及抗腐蝕性能最好。

Mahidashti等[20]經(jīng)過(guò)前處理后使用兩步浸泡法在低碳鋼上成功制備出含鑭的鈰轉(zhuǎn)化膜。第一步，樣品經(jīng)過(guò)打磨 - 清洗后直接放入含有2 g/L Ce(NO3)3·5H2O, 0.6 mL/L H2O2和11.5 mL/L 的37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl的混合溶液中，制備得到鈰轉(zhuǎn)化膜；然后第二步分2種方法再次放入含有硝酸鑭的溶液中，得到含有雙稀土的鑭鈰轉(zhuǎn)化膜。第一種方法是第一步制備完成后直接放入不同含量的硝酸鑭溶液中；第二種方法將第一步制備完成后的樣品進(jìn)行干燥、清洗后再放入硝酸鑭、雙氧水、稀鹽酸的混合溶液中。然后對(duì)其進(jìn)行SEM(圖3)和EDS分析，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS，圖4)檢測(cè)來(lái)評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能。EIS結(jié)果表明無(wú)論用哪種方法加鑭，當(dāng)鑭的添加量為0.4 g/L且浸泡時(shí)間為90 s時(shí)，低碳鋼有最好的耐腐蝕性能。從SEM形貌可以看出，鈰轉(zhuǎn)化膜存在大量的裂紋，而鑭鈰轉(zhuǎn)化膜則沒(méi)有大量的微裂紋，且第二步前處理后再制得的鑭鈰轉(zhuǎn)化膜有見(jiàn)到明顯的顆粒沉積，表明鑭鈰轉(zhuǎn)化膜較鈰轉(zhuǎn)化膜具有更低的自由能從而狀態(tài)更加穩(wěn)定而不會(huì)開(kāi)裂。

Ramezanzadeh等[21]對(duì)St - 37碳素結(jié)構(gòu)鋼在室溫浸泡制得的鈰轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了磷酸鋅鹽后處理，溶液由氧化鋅、磷酸和亞硝酸鈉組成，pH值3.1，浸泡30 min后取出對(duì)其進(jìn)行表征。SEM結(jié)果表明經(jīng)過(guò)后處理的鋅鈰轉(zhuǎn)化膜更均勻、致密性更高，而EDS結(jié)果也證實(shí)了鋅鈰轉(zhuǎn)化膜較未處理的具有更高的覆蓋率，且其與基體的結(jié)合更好，具有更高的自由能。根據(jù)極化曲線(xiàn)及阻抗譜可知，鋅鈰轉(zhuǎn)化膜較鈰轉(zhuǎn)化膜具有更好的耐腐蝕性，這是因?yàn)殇\鈰轉(zhuǎn)化膜的孔隙較鈰轉(zhuǎn)化膜的少，膜致密性更高。杜康等[22]在不銹鋼表面成功制備出鈰轉(zhuǎn)化膜，并進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)和極化曲線(xiàn)的測(cè)定(腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液)，發(fā)現(xiàn)不銹鋼的腐蝕電位得到明顯正移，由空白不銹鋼試片的20 mV提高到稀土處理后的 200～1 000 mV。通過(guò)SEM觀察轉(zhuǎn)化膜表面形貌，膜的耐蝕性隨表面光滑程度的提高、顏色的加深而提高。劉長(zhǎng)久等[23]也在A3鋼上成功制得稀土鈰轉(zhuǎn)化膜，再進(jìn)行二次制Mo膜從而得到復(fù)合稀土(Mo - Ce)轉(zhuǎn)化膜，然后對(duì)膜的耐蝕性能(腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液)進(jìn)行檢測(cè)，得到耐蝕性能結(jié)果Ce - Mo轉(zhuǎn)化膜>Ce轉(zhuǎn)化膜>空白A3鋼。蔣榮榮[24]將鐵片(2 cm×5 cm)進(jìn)行化學(xué)鍍后制得Ni - P - La轉(zhuǎn)化膜鍍層，并對(duì)鍍層采用增重法稱(chēng)量和進(jìn)行耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)(腐蝕介質(zhì)分別為10%NaCl溶液和2%H2S 氣體)；得到結(jié)果：最佳工藝制得的鍍層光亮、致密，且鍍層質(zhì)量達(dá)到最大值；耐溶液和氣體腐蝕性能比較結(jié)果：Ni - P - La鍍層>Ni - P鍍層>空白試片，且加入稀土元素后鍍層的耐腐蝕性明顯強(qiáng)于未鍍的空白鐵片和Ni - P鍍層，且隨著鍍層厚度的增大，耐腐蝕性能逐漸提高。

3 鋁及鋁合金

對(duì)鋁及鋁合金進(jìn)行表面處理從而在其表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜是提高鋁合金耐蝕性的重要方法，因?yàn)橄⊥猎乜梢赃M(jìn)一步改善表面轉(zhuǎn)化膜的性能。目前主要有浸泡處理工藝，含強(qiáng)氧化劑、成膜促進(jìn)劑的處理工藝，陰極電解工藝及熔鹽浸泡工藝等[25]。

Danaee等[26]將7075 - T6鋁合金(面積0.785 cm2)經(jīng)磨樣 - 清洗后放入4種不同條件下進(jìn)行堿洗，然后放入2 g/L的氯化鈰+ 2 mL/L雙氧水混合溶液中浸泡10～40 min，浸泡溫度40 ℃，之后樣品取出干燥進(jìn)行相應(yīng)的檢測(cè)。結(jié)果表明，最佳堿洗前處理?xiàng)l件為：在室溫條件下10 g/L的氫氧化鈉溶液中浸泡30 s取出，再在40 ℃溫度下80 mL/L的96% H2SO4溶液中浸泡1 min。考察了不同鈍化膜浸泡時(shí)間對(duì)在此條件下制備的鈰轉(zhuǎn)化膜抗腐蝕性能的影響，根據(jù)動(dòng)電位極化曲線(xiàn)(圖5)可知，隨著浸泡時(shí)間由10 min增至30 min，腐蝕電流減小，但是到40 min時(shí)，腐蝕電流又開(kāi)始增加。通過(guò)SEM觀察可知30 min浸泡制得的鈰轉(zhuǎn)化膜較其他時(shí)間的裂紋小許多，可見(jiàn)轉(zhuǎn)化膜的裂紋數(shù)量及尺寸與其抗腐蝕性能密切有關(guān)，裂紋小且少的抗腐蝕性能明顯更好。

顧寶珊等[27]對(duì)超硬鋁合金B(yǎng)95在10 mmol/L CeCl3溶液中轉(zhuǎn)化膜的形成及機(jī)理進(jìn)行了探究，并且研究了溶液中氧含量、H2O2、pH 值等各種條件變化對(duì)轉(zhuǎn)化膜的影響。EIS結(jié)果(圖6)表明O2參與的反應(yīng)不是鈰轉(zhuǎn)化膜形成的決定步驟，而 H2O2參加了鈰轉(zhuǎn)化膜形成過(guò)程中的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化膜形成階段時(shí)微陰極區(qū)氧主要按“二電子途徑”還原使局部 pH值上升，當(dāng)pH值達(dá)到或超過(guò)8.05 時(shí)，Ce3+水合氧化物/氫氧化物開(kāi)始沉淀。Ce3+轉(zhuǎn)化膜達(dá)到穩(wěn)定平衡，部分Ce(OH)3會(huì)被氧還原的中間產(chǎn)物 H2O2氧化成 CeO2。在中性或弱酸性溶液中，提高溶液的 pH 值對(duì)最終成膜有利。

于興文等[28]將LY12 鋁合金試樣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后使用浸泡法制備出稀土轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)改變硝酸鈰和雙氧水濃度、pH值大小、溫度和時(shí)間來(lái)得到三價(jià)鈰和四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化膜，2種轉(zhuǎn)化膜均呈金黃色，色澤均勻，厚度為3～5 μm，且結(jié)合力都良好，稀土鈰轉(zhuǎn)化膜提高了LY12 鋁合金的耐腐蝕性能，鈰轉(zhuǎn)化膜在剛浸入NaCl 溶液中時(shí)并未發(fā)生點(diǎn)腐蝕，點(diǎn)蝕是在浸泡一段時(shí)間(20 d左右)以后才形成的；鋁基體含銅(3.8%～4.9%)處因Cu微區(qū)充當(dāng)成膜反應(yīng)過(guò)程中的微陰極區(qū)，此處成膜速度過(guò)快導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)較疏松，在Cl-侵蝕下易造成點(diǎn)蝕。石鐵等[29]將防銹鋁LF21采用陰極電解沉積方法得到鈰轉(zhuǎn)化膜，試驗(yàn)結(jié)果為稀土轉(zhuǎn)化膜的色澤均勻且無(wú)明顯表面缺陷，并與基體結(jié)合良好。轉(zhuǎn)化膜厚度在4.0～5.5 μm之間，親水角為20°左右，明顯提高了親水性能；具有稀土轉(zhuǎn)化膜的鋁試樣在腐蝕過(guò)程中其陽(yáng)極去極化過(guò)程受到了阻滯，點(diǎn)蝕電位相較自然腐蝕電位正移，膜的阻抗得到明顯增大，且耐腐蝕性能顯著提高，中性鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)400 h以上。李久青等[30]將條狀工業(yè)純鋁進(jìn)行前期處理后以化學(xué)浸泡和陰極電解沉積2種方法(共21種成膜工藝)得到稀土鈰轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)鋁合金表面的稀土耐蝕膜主要由O、Al、Ce 3種元素組成，具有稀土耐蝕膜的鋁及鋁合金材料的耐蝕性得到了顯著改善，稀土耐蝕膜的存在既抑制了腐蝕的陰極過(guò)程，又抑制了陽(yáng)極過(guò)程。

鋁及鋁合金表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜的主要影響因素為稀土鹽的濃度，目前較多研究都使用的稀土鹽為硝酸鈰[28, 31]、氯化鈰[26, 27, 32]或2種一起使用[30]，另外為了促進(jìn)轉(zhuǎn)化膜的快速形成，會(huì)適時(shí)加入氧化劑和緩蝕劑[25]，目前應(yīng)用較多的氧化劑為H2O2和KMnO4[33, 34]。而預(yù)處理的方法及類(lèi)型也是影響稀土轉(zhuǎn)化膜性能的重要影響因素，目前的預(yù)處理較常用的為酸洗、堿洗和波美層預(yù)處理。布仁等[35]在汽車(chē)零部件鋁合金材料中針對(duì)不同預(yù)處理(堿洗和波美層處理)和不同的鈰鹽溶液(硝酸鈰和氯化鈰溶液)進(jìn)行了相關(guān)的研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)波美預(yù)處理和堿洗預(yù)處理所形成的稀土轉(zhuǎn)化膜層中鈰的含量都很高，并且經(jīng)過(guò)堿洗預(yù)處理的鈰含量略高于經(jīng)過(guò)波美預(yù)處理的。這說(shuō)明采用堿洗活化預(yù)處理有利于稀土轉(zhuǎn)化膜的形成，也可以縮短工藝時(shí)間，有利于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。而在鈰鹽溶液中，氯化鈰溶液更有利于稀土轉(zhuǎn)化膜的沉積，無(wú)論是哪一種鈰鹽溶液制備出的鈰轉(zhuǎn)化膜，都較未處理的鋁合金具有更好的耐腐蝕性能。

4 鎂及鎂合金

鎂及鎂合金由于低密度、比強(qiáng)度高等優(yōu)異性能被稱(chēng)為“21 世紀(jì)綠色工程材料”，它可作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空、電子等領(lǐng)域, 但鎂及其合金活性高，耐蝕性差，這也制約了其擁有更廣泛的應(yīng)用[36, 37]。所以對(duì)其進(jìn)行防腐研究很有必要，隨著稀土轉(zhuǎn)化膜的研究與發(fā)展，已有較多研究者對(duì)鎂及鎂合金的稀土轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了相關(guān)的研究。

Brunelli等[38]對(duì)純鎂、鎂合金AZ91和AZ50材料(面積1 cm2)進(jìn)行除油 - 拋光 - 酸洗預(yù)處理后再進(jìn)行化學(xué)浸泡制得了鈰轉(zhuǎn)化膜，浸泡條件為：0.05 mol/L氯化鈰+25 mL/L的33% H2O2浸泡液，在室溫條件下浸泡30 s沖洗后干燥再反復(fù)浸泡，總浸泡時(shí)間為180 s。極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖7)表明鎂合金表面鈰轉(zhuǎn)化膜的形成提高了其耐腐蝕性能，而由SEM形貌可知鈰轉(zhuǎn)化膜不均勻且有大量團(tuán)聚顆粒存在，呈現(xiàn)干泥狀，膜主要是由混合的鎂或鈰的氧化物或氫氧化物組成，還有少量鋁的氧化物。經(jīng)過(guò)酸洗預(yù)處理后制得的鈰轉(zhuǎn)化膜表面均勻、分散性好、與基體的結(jié)合良好，且其表面的鈰轉(zhuǎn)化膜的量是未預(yù)處理的2倍，其抗腐蝕性能最好。

Lei等[39]選擇不同濃度的硅烷(BTESPT)對(duì)AZ31鎂合金表面鈰轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行改性。AZ31鎂合金先通過(guò)清洗-打磨-堿洗等前處理，浸泡液為含有不同濃度(15，20，25 mL/L)硅烷的0.1 mol/L氯化鈰+5 mL/L 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2，浸泡時(shí)間5 min，取出后在110 ℃條件下干燥20 min。對(duì)其進(jìn)行SEM表面形貌觀察(圖8)、XPS和EIS檢測(cè)(圖9)，結(jié)果表明鈰和BTESPT硅烷分子的組合可以有效地提高轉(zhuǎn)化膜的均勻性、疏水性和耐腐蝕性。Si-O-Si鍵為富鈰顆粒的沉積建立了一個(gè)穩(wěn)健的結(jié)構(gòu)，而Si-O-Mg則增強(qiáng)了膜與基體之間的附著力，有利于形成更具保護(hù)性的轉(zhuǎn)化膜。根據(jù)EIS結(jié)果分析得知含25 mL/L BTESPT的條件下制得的鈰轉(zhuǎn)化膜在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后具有較高的極化阻抗Rp和相位角，此時(shí)的防腐蝕性能最好。

許越等[8]將AZ91鎂合金經(jīng)過(guò)前處理后通過(guò)硝酸鈰溶液浸泡成功制備鈰轉(zhuǎn)化膜，且形成的鈰轉(zhuǎn)化膜無(wú)碎裂現(xiàn)象，致密性好且覆蓋度高，對(duì)AZ91鎂合金表面發(fā)生的腐蝕有明顯的阻擋作用。稀土鈰轉(zhuǎn)化膜經(jīng)過(guò)濕熱實(shí)驗(yàn)后，膜層能保持較好的完整性，腐蝕現(xiàn)象不明顯；成膜后的腐蝕電位升高，出現(xiàn)鈍化且腐蝕電流密度下降，耐蝕性能得到提高。鐘麗應(yīng)等[40]使用類(lèi)似的方法制備得到了淡黃色的AZ91鎂合金稀土鈰轉(zhuǎn)化膜，稀土轉(zhuǎn)化膜由多層組成，宏觀上致密但微觀上有裂紋、呈現(xiàn)龜裂狀，外層含鈰量較高，為內(nèi)層含量的2倍。同時(shí)還研究了鈰轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電化學(xué)行為，結(jié)果表明稀土轉(zhuǎn)化膜較空白試樣的自腐蝕電位提高了0.25 V，自腐蝕電流卻降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，經(jīng)過(guò)在NaCl溶液中的失效EIS分析表明稀土轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐蝕性能，但浸泡60 h后其保護(hù)性能將會(huì)降低。鄒茂華等[13]使用化學(xué)浸泡法成功在AZ31鎂合金上制備出鑭鹽膜和釤鹽膜，在同樣的工藝條件下，釤鹽轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)碎片狀，只部分覆蓋于基體金屬表面，導(dǎo)致防護(hù)效果很差；而鑭鹽轉(zhuǎn)化膜均勻且致密，對(duì)基體金屬覆蓋完全，防護(hù)效果優(yōu)異，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性能。雷黎等[41]使用類(lèi)似的方法成功制備出AZ31鎂合金鈰鹽膜，結(jié)果表明：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層發(fā)生腐蝕的程度也隨之加重，浸泡腐蝕產(chǎn)物(主要由Mg、O等元素組成)在初級(jí)階段的組織較為疏松，腐蝕后期則致密性和緊實(shí)度相應(yīng)增加。隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層電阻和腐蝕電位呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而腐蝕電流密度先減小后增大，說(shuō)明膜層的耐蝕性先提高后降低，其耐蝕性效果同文獻(xiàn)[38]的研究結(jié)果一致。

5 鋅及鋅合金

稀土在鋅及鋅合金轉(zhuǎn)化膜方面的應(yīng)用，目前主要集中在鍍鋅鋼板類(lèi)材料中，由于鋅具有良好的耐腐蝕性從而作為鋼鐵材料類(lèi)常用鍍層，在鋅鍍層中加入稀土后發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能會(huì)進(jìn)一步提高。

Sun等[42]自制了鋅 - 5%鋁合金錠塊，切小后進(jìn)行打磨 - 拋光 - 沖洗 - 干燥等預(yù)處理，在室溫條件下浸入轉(zhuǎn)化液中10～1 800 s，轉(zhuǎn)化處理溶液為Ce(NO3)3·6H2O(20 g/L)+H2O2(20 mL/L)，溶液pH值約為2。根據(jù)EIS譜分析(圖10)可知，鈰轉(zhuǎn)化膜可以提高鋅合金的耐蝕性，而根據(jù)SEM、EDS、XPS分析可知，轉(zhuǎn)化膜的元素分布表明鈰轉(zhuǎn)化膜主要由氧化鋅、氫氧化鋅、三價(jià)和四價(jià)的氫氧化鈰、三價(jià)和四價(jià)的氧化鈰組成。在鋅合金鈍化過(guò)程中，富鋅相溶解形成腐蝕坑，而相邊界處以鋅的溶解為主，隨著薄膜的生長(zhǎng)，裂紋也優(yōu)先發(fā)生于相邊界處，然后裂縫逐漸發(fā)展最終蔓延至涂層整個(gè)表面。

孔綱等[43]將熱浸鍍鋅鋼板進(jìn)行浸泡處理后得到鍍鋅鈰鹽膜。在浸泡液里加入檸檬酸后，發(fā)現(xiàn)檸檬酸可促進(jìn)膜層初期在鋅層表面均勻成膜，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層隨之增厚，但裂紋也擴(kuò)寬并產(chǎn)生脫落，處理時(shí)間超過(guò)0.5 h后膜層脫落嚴(yán)重，說(shuō)明檸檬酸可在短時(shí)間內(nèi)(10 min)快速促進(jìn)膜的形成，且得到的鈰鹽膜耐蝕性能得到了提高，其極化電阻可達(dá)到 20 kΩ·cm2以上，腐蝕電流密度降低到 0.3 μA/cm2以下，與鉻酸鹽的相當(dāng)。孔綱等[44]還用同樣的方法制備了熱鍍鋅鑭鹽膜，發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸后鑭鹽膜的成膜速度較鈰鹽膜成膜慢些，鑭鹽膜抑制了鋅腐蝕反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極過(guò)程，且與常規(guī)鈰鹽鈍化相比具有更大的極化電阻，說(shuō)明其耐蝕性能更優(yōu)。

彭天蘭等[45]對(duì)比分析了鑭鹽膜和鈰鹽膜在同樣工藝條件下的耐蝕性能，測(cè)試表明試樣經(jīng)鑭鹽和鈰鹽鈍化后其耐腐蝕性能大幅度提高，但鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的相位角比鈰鹽轉(zhuǎn)化膜高，表明鈰鹽轉(zhuǎn)化膜孔隙率高，相對(duì)鑭鹽膜較疏松，導(dǎo)致其阻擋腐蝕介質(zhì)接觸基體金屬的防護(hù)能力較弱，從而鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能高于鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。這與鋼類(lèi)和鋁合金稀土鹽膜的耐蝕性(鈰鹽膜耐蝕性強(qiáng)于鑭鹽膜)不太一致，經(jīng)過(guò)分析得知可能與基體材料的性質(zhì)有密切關(guān)系。鋼類(lèi)和鋁合金表面的稀土轉(zhuǎn)化膜與基體的結(jié)合力良好，而鋅層與稀土鹽膜的結(jié)合力不夠致密，存在一定的孔隙率，且在干燥固化過(guò)程中, 鍍鋅層鈰鹽轉(zhuǎn)化膜脫水生成Ce2O3和CeO2, 鑭鹽轉(zhuǎn)化膜脫水生成 La2O3，有可能氧化鑭的耐蝕性強(qiáng)于氧化鈰所以最終呈現(xiàn)出鍍鋅層的鑭鹽膜的耐蝕性高于鈰鹽膜。

還有研究者[46]在鍍鋅鋼板鑭鹽膜上再用乙烯基三(β - 甲氧基乙氧基)硅烷處理得到復(fù)合膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的耐蝕性?xún)?yōu)于單一稀土鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，超過(guò)某些鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)SEM觀察膜表面形貌發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜較單一的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜更均勻，表面平整致密，對(duì)基體具有更高的覆蓋度，完全看不到有裸露的基體；結(jié)合交流阻抗譜 (EIS)結(jié)果可說(shuō)明復(fù)合膜的存在更有效地阻礙了電子、離子等的傳遞，物理上屏蔽了基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，抑制了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)中的陰極還原方應(yīng)，從而大幅度降低了基體金屬鋅的腐蝕速率。

6 稀土轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展前景與展望

研究發(fā)現(xiàn)單一稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較復(fù)合稀土轉(zhuǎn)化膜要差一些，因此更多研究者將稀土用于制備合金鍍層中如鎳鐵合金鍍層[47]、鋅鋁鍍層、鋅鋁鎂[48]及鋅鋁鎳合金鍍層[49]等，且都發(fā)現(xiàn)稀土復(fù)合合金鍍層的耐腐蝕性能較合金鍍層的強(qiáng)，其中研究較多的稀土為鑭鹽和鈰鹽，鈰鹽的耐腐蝕性能更好[50, 51]。為了探究鈰稀土較鑭稀土轉(zhuǎn)化膜具有更好耐腐蝕性能的原因，汪兵等[50]研究了鈰和鑭對(duì)碳鋼在氯化鈉溶液中的緩蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)NaCl溶液中的Ce3 +或 La3+都是陰極沉淀型緩蝕劑, Ce3+或La3+能夠生成氫氧沉淀物，大幅減輕鋼鐵材料的腐蝕。此外以四價(jià)形式存在的Ce的化合物能夠在較低的pH值下穩(wěn)定存在[52]，從而說(shuō)明腐蝕介質(zhì)中Ce3 +在有氧的情況下會(huì)被氧化成Ce4+，四價(jià)鈰離子形成沉淀物的傾向更強(qiáng)[27]，這就是Ce3+的緩蝕能力強(qiáng)于La3+的原因。

綜上所述，稀土轉(zhuǎn)化膜在金屬防腐方面的應(yīng)用與研究的發(fā)展趨勢(shì)是復(fù)合稀土轉(zhuǎn)化膜的制備[53]、稀土復(fù)合合金鍍層[53]及對(duì)稀土轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行后處理致密化[50]以提高其耐腐蝕性，因鈰稀土轉(zhuǎn)化膜較其他稀土具有更好的耐腐蝕性，未來(lái)可在鈰稀土膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行更多復(fù)合稀土轉(zhuǎn)化膜的研究及致密劑的探究。稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化膜操作工藝簡(jiǎn)單安全，膜無(wú)毒無(wú)污染，且與基體結(jié)合力良好，較單一稀土轉(zhuǎn)化膜具有更高的耐蝕性，是未來(lái)金屬材料表面改性中的一個(gè)重要研究方向，但目前稀土轉(zhuǎn)化膜不可能完全取代鉻酸鹽鈍化，也還未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，還需在工藝上進(jìn)行簡(jiǎn)化，并深入研究復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理。目前研究者研究較多的為鈰鹽和鑭鹽，對(duì)其他稀土鹽類(lèi)研究較少，故需進(jìn)一步加強(qiáng)更耐腐蝕的其他稀土轉(zhuǎn)化膜的研究。