單組分甲基改性硅溶膠的制備與性能分析

鄭文杰，劉 峰，黎春陽(yáng)，李國(guó)軍

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116028)

0 前 言

鋁板是由鋁質(zhì)材料、硅質(zhì)材料、增強(qiáng)纖維材料、助劑等按照一定比例混合，經(jīng)過一系列工序制備而成的一種新型建筑和工業(yè)用板，具有高硬度、高彈性模量等優(yōu)點(diǎn)[1]，在空氣中，其表面易氧化形成一層極薄的氧化層，將鋁合金表面有效地覆蓋起來，起到一定的保護(hù)作用[2,3]。但由于氧化層過薄，不易在酸性、堿性和氯離子等環(huán)境下穩(wěn)定存在，所以對(duì)鋁材的防護(hù)作用有限。在鋁板表面噴涂硅溶膠涂層可以提高其耐熱性、疏水性和力學(xué)性能等，從而起到很好的防護(hù)效果[4]。硅溶膠分子式為mSiO2·nH2O，是納米級(jí)別的二氧化硅粒子在水或有機(jī)溶劑中均勻分散所得到的膠體溶液，呈淡白色乳液狀，具有良好的耐溫性、分散性和滲透性，且本身無(wú)毒、無(wú)特殊臭味，但硅氧鍵的剛度太大，因此在成膜交聯(lián)過程中容易形成微裂紋，甚至出現(xiàn)較大裂縫[5-7]。為了彌補(bǔ)這些缺陷，通常對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性來優(yōu)化其性能。本工作擬用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)有機(jī)硅烷對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性，制備出具有耐高溫、疏水等優(yōu)異性能的涂料，從而在鋁板表面固化后獲得性能更優(yōu)的涂層。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與器材

堿性硅溶膠(Lsh - 30): SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，pH 值為10.2；MTMS: 化學(xué)純；異丙醇、正丁醇、冰乙酸: 分析純；濃硝酸: 分析純。

實(shí)驗(yàn)室pH計(jì): STARTER 2100；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器: DF - 101S。

1.2 硅溶膠改性

將50 g硅溶膠用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，加入45 g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，放入65 ℃水浴鍋中攪拌，進(jìn)行脫水 - 縮合，攪拌約100 min后，加入12 g正丁醇繼續(xù)攪拌30 min后，再加入74 g異丙醇攪拌30 min，得到固含量約為30%的改性硅溶膠溶液，水解過程如下:

(1)

1.3 涂層制備

用砂紙打磨鋁板表面，將表面的氧化層打磨去除。打磨過后，用酒精將表面反復(fù)擦拭直到完全干凈為止。待鋁板表層的酒精完全干透，將鋁板浸涂于改性硅溶膠中，形成厚度約為10 μm的涂層。室溫下放置24 h后在鋁板表面形成透明涂層。

1.4 形貌及性能表征

1.4.1 紅外光譜( FT - IR)

將室溫固化后的改性硅溶膠碾碎成粉末，并與KBr 粉末混合后壓制成片，然后用PRISTIGE - 21X型紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.2 差熱 - 熱重( TG - DTA)

將改性硅溶膠在室溫固化24 h 后，采用STA449 F3型同步熱分析儀進(jìn)行分析，在空氣氣氛下，升溫速度10 ℃/min，從室溫升到600 ℃。

1.4.3 接觸角測(cè)量

選用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x，通過測(cè)量?jī)x器的針管滴水在涂層表面上與涂層形成的接觸角大小，判定疏水性是否達(dá)標(biāo)，每次測(cè)量3次，取平均值。

1.4.4 電導(dǎo)率測(cè)試

將MTMS倒入硅溶膠中進(jìn)行改性，同時(shí)，用DDB - 11A便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)試溶液的電導(dǎo)率，每隔10 min測(cè)定1次，直至改性結(jié)束。

1.4.5 耐酸堿性測(cè)試

將室溫固化完好的涂層鋁板試樣與無(wú)涂層的鋁板分別放置在濃度為5%的Na2CO3和5%的H2SO4溶液中浸泡24 h，取出后用海綿擦干表面，觀察表面是否脫漆、變色，并給出對(duì)比結(jié)果。

1.4.6 固含量測(cè)定

在表面皿中準(zhǔn)確稱取一定量的改性硅溶膠，置于120 ℃烘箱中，每隔一段時(shí)間取出在干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復(fù)至樣品恒量。固含量按下式計(jì)算：固含量=(m烘干后/m烘干前)×100%。

1.4.7 硬度測(cè)量

根據(jù)GB/T 6739-1996采用鉛筆硬度法測(cè)量涂層硬度，用已知硬度的鉛筆刮劃涂層表面，用能夠穿透涂層表面的鉛筆硬度來表示涂膜硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性參數(shù)探討

2.1.1 水浴溫度的影響

MTMS的水解過程會(huì)生成大量的硅醇，與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生交聯(lián)，硅溶膠的加入會(huì)促進(jìn)水解，在反應(yīng)過程中生成的甲醇又會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。MTMS與水的電導(dǎo)率均較低，而產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率很高，因此可以用電導(dǎo)率來表示MTMS水解平衡與水浴溫度的關(guān)系，當(dāng)電導(dǎo)率不再增大時(shí)表明該條件下水解與縮合達(dá)到了體系的平衡。圖1是不同水浴溫度下體系的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。

當(dāng)溫度為30，40 ℃時(shí)，電導(dǎo)率開始緩慢降低，15 min后趨于平緩；而50～80 ℃范圍內(nèi)，電導(dǎo)率值逐漸也降低，但是達(dá)到最低點(diǎn)后，電導(dǎo)率又有逐漸增加的趨勢(shì)，而且隨水浴溫度的升高，電導(dǎo)率降低后又增加的時(shí)間點(diǎn)提前。這種變化與MTMS是否完全水解有關(guān)，溫度低時(shí)，盡管電導(dǎo)率很快達(dá)到了平衡，但MTMS水解不徹底，生成的甲醇在體系中阻礙反應(yīng)的正水解；溫度高于甲醇的沸點(diǎn)時(shí)，生成的甲醇很容易揮發(fā)，加快MTMS水解，電導(dǎo)率很快達(dá)到最大；同時(shí)，溫度較高，鏈段熱運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，羥基間相遇脫水的機(jī)會(huì)較大，縮聚反應(yīng)速率較快，在一定時(shí)間內(nèi)就達(dá)到較高的反應(yīng)程度，也加快了MTMS水解。實(shí)驗(yàn)也觀察到水浴溫度高于70 ℃時(shí)，改性時(shí)容易沸騰，會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,甚至容易導(dǎo)致凝膠化。因此，水浴溫度以60～70 ℃為宜，本實(shí)驗(yàn)選用65 ℃作為水浴溫度。

2.1.2 攪拌時(shí)間對(duì)成膠狀態(tài)的影響

表1為不同攪拌時(shí)間條件下改性硅溶膠的成膠狀態(tài)，由于水解過程是逐步進(jìn)行的，在攪拌過程中，會(huì)生成甲醇類物質(zhì)，甲醇的存在會(huì)減緩反應(yīng)的進(jìn)行，因此會(huì)導(dǎo)致水解速度的減慢，阻止硅醇之間的縮聚；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)如120 min時(shí)，會(huì)縮聚生成大分子物質(zhì)，處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致杯底凝結(jié)成膠塊；而當(dāng)攪拌時(shí)間過短時(shí)，水解不完全，則會(huì)導(dǎo)致實(shí)際固含量與理論固含量差值過大，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制攪拌時(shí)間。

表1 攪拌時(shí)間對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響

2.1.3 不同MTMS量對(duì)穩(wěn)定性的影響

當(dāng)mMTMS∶mLsh - 30比例較低時(shí)，在相同固含量條件下，硅溶膠含量較高，易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，這是由于硅溶膠溶液中的粒子容易發(fā)生聚集，易發(fā)生凝膠，生成大分子量高聚物，親水性變差，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在存放過程中，改性粒子就會(huì)在重力作用下發(fā)生沉降，使容器底部形成濃縮層，致使改性粒子間距縮小，增加-OH的接觸機(jī)會(huì)，從而凝聚失穩(wěn)。因此，制備改性硅溶膠的反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

不同MTMS用量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響情況如表2所示。綜合考慮，應(yīng)適當(dāng)控制MTMS的用量，故實(shí)驗(yàn)確定mMTMS∶mLsh - 30的比例為9∶10時(shí)最佳。

表2 MTMS用量對(duì)穩(wěn)定性的影響

2.1.4 不同pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)穩(wěn)定性的影響

如表3所示，相同pH值時(shí)，硝酸作為pH值調(diào)節(jié)劑所制備的改性膠，與醋酸作pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)相比，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，主要原因在于，醋酸為弱酸，不能夠完全電離，在攪拌脫水過程中，醋酸分子會(huì)隨著水分的蒸發(fā)而減少，導(dǎo)致用于穩(wěn)定膠體的H+數(shù)量快速減少，從而導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)生凝膠，縮短了改性膠的保存時(shí)間。因此，選擇硝酸作為本實(shí)驗(yàn)的pH值調(diào)節(jié)劑。

表3 pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)穩(wěn)定性的影響比

2.1.5 pH值對(duì)性能的影響

不同pH值的改性硅溶膠性能情況如表4所示：當(dāng)pH值為3.0時(shí)凝膠時(shí)間最長(zhǎng)，約為180 d，當(dāng)pH值逐漸增大，凝膠時(shí)間也隨之縮短。眾所周知，在弱酸性條件下，MTMS 發(fā)生水解反應(yīng)的同時(shí)，生成的硅羥基之間、硅羥基與硅溶膠表面的羥基間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)。由于有機(jī)硅改性硅溶膠的本質(zhì)是一種膠體，當(dāng) pH 值升高后，相比而言H+數(shù)量減少，改性硅溶膠的雙電層的電位降低，導(dǎo)致改性硅溶膠膠體的穩(wěn)定性降低，破壞了水解 - 縮聚平衡，使平衡朝著縮聚的方向進(jìn)行，從而形成凝膠。對(duì)涂層疏水性進(jìn)行分析可知，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，接觸角最大，伴隨pH值的增加，接觸角逐漸變小，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因在于，pH值較高時(shí)體系中H+濃度較低，催化效率低，水解速率低，MTMS不能完全水解，故在后面的反應(yīng)中不能有效接枝，不利于疏水性能的提高。

表4 pH值對(duì)改性膠性能的影響

2.1.6 工藝參數(shù)優(yōu)選小結(jié)

綜上，最優(yōu)配方及工藝參數(shù)為：以MTMS和硅溶膠Lsh - 30為主要原料，硝酸為pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，mMTMS∶mLsh - 30=9∶10，正丁醇、異丙醇作為溶劑，在65 ℃攪拌100 min。以下針對(duì)最優(yōu)改性試樣的各項(xiàng)性能進(jìn)行探討。

2.2 接觸角檢測(cè)

圖2a是鋁板表面與水的接觸角，可見接觸角很小，幾乎完全被水潤(rùn)濕。圖2b為改性后的涂層接觸角，改性后水滴的接觸角都有明顯的增大，說明在改性后，增加了涂層表面的疏水性能，涂層不容易潤(rùn)濕，這樣有利于提高涂層的疏水性。

2.3 改性硅溶膠差熱分析

圖3為改性硅溶膠成膜后的TG - DTA曲線。由圖3可以看出，改性硅溶膠在約512 ℃時(shí)，損失質(zhì)量就能達(dá)到6%左右，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因，是由于改性硅溶膠表面的羥基要發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，脫離的水分會(huì)在高溫干燥中蒸發(fā)，從而導(dǎo)致質(zhì)量損失，在溫度512～670 ℃區(qū)間時(shí)，質(zhì)量損失相比512 ℃前更為嚴(yán)重，主要原因在于改性硅溶膠內(nèi)的甲基在溫度較高的條件下會(huì)受熱而分解，通過對(duì)比，可以得出結(jié)論，改性硅溶膠耐溫性能夠達(dá)到500 ℃。

2.4 改性硅溶膠紅外光譜分析

圖4是硅溶膠、MTMS水解產(chǎn)物和改性硅溶膠干燥后的紅外圖譜。3 500～3 200 cm-1寬的吸收峰為分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)峰；3 000～2 850 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，MTMS水解后產(chǎn)物包括-CH3；1 631 cm-1為水的羥基彎曲振動(dòng)特征峰；1 279 cm-1和780 cm-1為Si-CH3的特征吸收峰，硅溶膠沒有此峰，說明改性硅溶膠產(chǎn)物包括-CH3；906 cm-1為Si-OH的伸縮振動(dòng)特征峰，硅溶膠干燥后產(chǎn)物中沒有此峰，改性硅溶膠產(chǎn)物中存在大量的硅羥基；1 000～1 250 cm-1處硅溶膠的振動(dòng)吸收峰強(qiáng)而寬，這是Si-O的振動(dòng)吸收帶，是由Si-O、Si-O-Si、Si-O-C以及O-Si-O引起的，改性硅溶膠強(qiáng)度減弱、變寬，說明MTMS與硅溶膠表面的-OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠內(nèi)部的Si-O-Si鍵；而且硅溶膠在這一吸收帶的峰值由1 116 cm-1(Si-O-Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng))變成為MTMS改性水解的伸縮振動(dòng)特征雙峰：1 192，1 095 cm-1，這2個(gè)峰分別是Si-O-C、Si-O-Si的特征峰，受包覆改性的影響，改性硅溶膠在802 cm-1附近的O-Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰消失，474 cm-1O-Si-O面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰吸收明顯減弱，并且發(fā)生藍(lán)移。這些都證實(shí)了水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，而且MTMS與硅溶膠表面的-OH發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包裹住了硅溶膠，生成了含有機(jī)基團(tuán)Si-O-Si的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。

2.5 耐酸堿性分析

涂層的耐酸堿性能測(cè)試結(jié)果見表5。可以發(fā)現(xiàn)，涂層固化后的鋁板表面經(jīng)過酸堿浸泡后，與無(wú)涂層的鋁板相比，并無(wú)明顯缺陷與顏色變化，說明制得的涂層為高分子化合物，具有較好的耐酸堿等性能。這主要是由于在硅氧烷間的交聯(lián)作用下形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了高分子間的結(jié)合力，從而增強(qiáng)了涂層的耐酸堿性能。

表5 涂層耐酸堿性能

3 結(jié) 論

試驗(yàn)表明，制備單組分甲基改性硅溶膠的最佳工藝為：以MTMS和硅溶膠Lsh - 30為主要原料，硝酸為pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，mMTMS∶mLsh - 30=9∶10，正丁醇、異丙醇作為溶劑，在65 ℃攪拌100 min。所得改性膠具有較好的穩(wěn)定性，在鋁板表面用浸漬法制備疏水膜，顯著提高了鋁板表面的疏水性；同時(shí)由于甲基的引入使涂層具有良好的耐溫性、硬度等基礎(chǔ)性能。本試驗(yàn)工藝步驟簡(jiǎn)單，卻能在保持二氧化硅原有的優(yōu)異物理性能的前提下，高效地改善硅溶膠涂料的表面性能。