焊接板式換熱器腐蝕現(xiàn)狀及防腐涂層對(duì)策淺析

趙國(guó)棟，侯 巖，郭志軍，李曉峰，趙明明，宮 寧, 于得水，朱永強(qiáng)，齊建濤

(1. 上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518；2. 機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測(cè)所有限公司，上海 200000；3. 臺(tái)州科技職業(yè)學(xué)院,浙江 臺(tái)州 318020；4. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)過程裝備與控制工程系，山東 青島 266580)

0 前 言

換熱器也稱熱交換器，可實(shí)現(xiàn)熱量在不同介質(zhì)中發(fā)生交換。焊接板式換熱器是目前世界上最先進(jìn)的高效節(jié)能換熱器，在石油石化、農(nóng)業(yè)、礦產(chǎn)、環(huán)保等場(chǎng)合需求量不斷增加。

相較于管殼式換熱器，焊接板式換熱器的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在占地面積更小、制造和用料成本更低，且傳熱效率更高、操作工況范圍也有大幅度的延伸等方面[1，2]。然而，由于板片上焊縫結(jié)構(gòu)的缺陷以及板片間流動(dòng)介質(zhì)的多樣性和復(fù)雜性，使得焊接板式換熱器的腐蝕防護(hù)問題十分突出，會(huì)造成換熱器的內(nèi)壁減薄、穿孔甚至高壓泄漏，增加非正常周期的停產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)損失[3，4]。鑒于此，焊接板式換熱器的腐蝕與防護(hù)問題的研究與應(yīng)用具有重要的科研和實(shí)際意義。

本文將結(jié)合焊接板式換熱器的應(yīng)用環(huán)境及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，評(píng)述焊接板式換熱器的腐蝕問題，重點(diǎn)介紹了對(duì)換熱器及其板材進(jìn)行涂層防腐的研究進(jìn)展，并進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 焊接板式換熱器分類、結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢(shì)

焊接板式換熱器按照焊接方式的不同可劃分為全焊式和半焊式。其中半焊式的研究及應(yīng)用更為廣泛[5-7]。另外，按照換熱芯體有無承壓外殼，又可將全焊接板式換熱器分為板殼式和非板殼式。非板殼式根據(jù)流動(dòng)方式和焊接方式的不同可拆分為可拆全焊接板式換熱器、釬焊板式換熱器、純逆流焊接板式換熱器、螺旋板式換熱器、板翅式換熱器等。非板殼式換熱器大多工作壓力可以達(dá)到4.2 MPa左右、工作溫度可以達(dá)到300 ℃左右，主要應(yīng)用在石油化工、煤化工、電廠、制冷、制鹽、制藥行業(yè)和海上平臺(tái)等行業(yè)。板殼式換熱器根據(jù)板片的幾何形狀可分為圓形板片板殼式換熱器和方形板片板殼式換熱器，方形板片板殼式換熱器通常用于壓力 3.5 MPa 以下的工況，而圓形板片板殼式最高工作壓力可達(dá)20 MPa，主要應(yīng)用于大型石油化工及機(jī)械等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的板式換熱器通常在工作壓力小于2.5 MPa、溫度小于250 ℃的范圍運(yùn)行，這根本不能滿足在特殊工況下正常運(yùn)行。而焊接板式換熱器使板式換熱器的應(yīng)用范圍得到延伸，能夠?qū)⒐ぷ鲏毫μ嵘?0.0 MPa，溫度范圍拓寬至200 ℃，使板式換熱器處于高溫高壓工況時(shí)仍能穩(wěn)定工作[8]。

數(shù)十年來國(guó)內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)制造了多種焊接板式換熱器[9-11]。如圖1所示是一種較新的焊接板式換熱器的結(jié)構(gòu)，其中板片組①為許多板片使用激光焊接成一體，由槽形板和管箱組成，是換熱器傳熱的工作區(qū)。底板⑥和梁柱⑦對(duì)換熱器起支撐作用，換熱器周圍的4塊板框④以及頂板②和底板⑥均使用螺栓進(jìn)行固定，便于拆卸后對(duì)板片進(jìn)行清洗和維護(hù)。換熱器四周的四塊板框④上接有換熱器流體的進(jìn)出口接管嘴⑤、⑨。熱流體和冷流體分別從主流體側(cè)管嘴⑨和副流體側(cè)管嘴⑤處進(jìn)入換熱器內(nèi)，經(jīng)過管束流入板片組①進(jìn)行換熱過程。由于這種焊接板式換熱器的板片結(jié)構(gòu)是全部焊接制成一體，并且換熱器整體結(jié)構(gòu)由螺栓進(jìn)行固定，所以這種換熱器又稱為可拆式全焊接板式換熱器[12]。

2 焊接板式換熱器腐蝕情況

由于焊接板式換熱器板片間流體的多樣性和腐蝕性以及板片焊縫等結(jié)構(gòu)缺陷，其腐蝕問題十分突出[4]。焊接板式換熱器腐蝕以焊接板片腐蝕為主。盡管大部分的板片由不銹鋼薄片構(gòu)成而具有較好的耐腐蝕性，但是在具體應(yīng)用時(shí)常因薄片表面鈍化膜的破壞而易發(fā)生均勻或局部腐蝕。常見的局部腐蝕類型有應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕和磨損腐蝕等。

2.1 應(yīng)力腐蝕開裂

焊接板式換熱器應(yīng)力腐蝕是在一定拉應(yīng)力(如板片殘余應(yīng)力等)和含侵蝕性氯離子腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下產(chǎn)生的破裂，這種破裂在板片幾乎不發(fā)生任何變形的情況下迅速地突然發(fā)生，因此應(yīng)力腐蝕是危害最大的腐蝕形態(tài)之一。工程上常用的奧氏體不銹鋼、銅合金、鈦合金及高強(qiáng)度鋼和高強(qiáng)度鋁合金等對(duì)應(yīng)力腐蝕都很敏感。這些材料即使在腐蝕性不太嚴(yán)重的環(huán)境中，如含有少量Cl-的水、潮濕大氣及蒸餾水中，也會(huì)引起應(yīng)力腐蝕。

在焊接式板式換熱器中，由于板片與板片之間、板片束與面板、面板與管側(cè)端板、折流板與板束、管側(cè)端板與板側(cè)端板等結(jié)構(gòu)都需要焊接，因此焊接式板式換熱器在制造過程當(dāng)中會(huì)存在很大的殘余應(yīng)力，這就為產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕提供了前提條件。如圖2所示為金屬熱交換器管應(yīng)力腐蝕裂紋的光學(xué)形貌，裂紋來源于內(nèi)部表面，并擴(kuò)展至外部表面，判斷斷裂裂紋為奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋(SCC)，這種裂紋主要是由氯化物與內(nèi)部應(yīng)力共同作用而造成的局部腐蝕破壞[13]。對(duì)于不銹鋼來講，介質(zhì)中的Cl-是造成應(yīng)力腐蝕的另一個(gè)主要因素。Cl-進(jìn)入裂縫尖端后與氫離子結(jié)合產(chǎn)生鹽酸，形成的鹽酸會(huì)腐蝕碳鋼表面局部鈍化膜，造成腐蝕加速，并使氫離子在金屬表面析出，導(dǎo)致表面脆化。Cl-引起腐蝕的濃度隨著溫度的升高而降低[14，15]。

2.2 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕是焊接板式換熱器另一種常見的腐蝕形式。縫隙腐蝕的發(fā)生通常是由于金屬材料間存在縫隙，且縫隙內(nèi)滯留有一定的腐蝕介質(zhì)。金屬材料的性質(zhì)、環(huán)境因素和縫隙的幾何形狀都會(huì)對(duì)縫隙腐蝕產(chǎn)生影響。金屬與金屬或者金屬與非金屬相互接觸時(shí)，當(dāng)縫隙深度介于25～100 μm并存有一定的腐蝕介質(zhì)(包括水)時(shí)，便可能發(fā)生縫隙腐蝕[16-18]。焊接板式換熱器中的縫隙腐蝕多發(fā)生在板片與板片間的焊接處。

在對(duì)某制鹽行業(yè)換熱器設(shè)備腐蝕情況進(jìn)行探究時(shí)，預(yù)熱器的管板材質(zhì)為鈦材TA3，發(fā)現(xiàn)其腐蝕情況最為嚴(yán)重。設(shè)備在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)檢修時(shí)剛打開設(shè)備觀察到管板表面呈天藍(lán)色，然而將設(shè)備從生產(chǎn)車間拆卸下來后發(fā)現(xiàn)表面腐蝕物已變?yōu)辄S白色，這種現(xiàn)象是由于鹵水溶液長(zhǎng)期積存在這些部位引發(fā)縫隙腐蝕后日積月累形成的[19]。

2.3 磨損腐蝕

在實(shí)際化工生產(chǎn)過程中，換熱器表面物理磨損腐蝕是由于高速運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)對(duì)換熱器的不斷摩擦以及金屬零件的暴露區(qū)域受到的腐蝕的共同影響，在換熱器的保護(hù)性鈍化膜被磨損后，金屬基材很容易會(huì)受到更多因素的影響，給設(shè)備帶來進(jìn)一步的腐蝕[20, 21]。譚力文等[22]從降解機(jī)理、腐蝕介質(zhì)的影響和數(shù)學(xué)模型等方面探究了換熱器不銹鋼的磨損腐蝕機(jī)理，提出了摩擦對(duì)腐蝕最顯著的影響是破壞不銹鋼表面鈍化膜，使不銹鋼失去保護(hù)，暴露出新鮮的活性基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，導(dǎo)致腐蝕速率加快。

3 焊接板式換熱器防腐策略

焊接板式換熱器的應(yīng)力腐蝕的防護(hù)措施主要有：合理的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、降低流體介質(zhì)的腐蝕性、合理的設(shè)計(jì)制造成型工藝、電化學(xué)防護(hù)和涂刷防腐涂料(涂層防腐)等。

目前最廣泛應(yīng)用的方法是在換熱器表面噴涂防腐涂料。防腐涂料本身就具有高耐腐蝕性，將其噴涂于化工等機(jī)械設(shè)備的表面上，不但能夠大大提高機(jī)械設(shè)備的防腐蝕性能，還能夠避免機(jī)械設(shè)備上金屬表面與腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生碰撞，從而防止機(jī)械設(shè)備內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象[23]。板翅式換熱器在外部噴淋降溫過程中，表面防腐涂料易剝離脫落，進(jìn)而造成耐蝕性能下降，使服役壽命縮短。圖3是涂刷防腐涂料的板翅式換熱器裝置迎風(fēng)側(cè)與背風(fēng)側(cè)涂層脫落情況。鑒于此，換熱器表面防腐涂層應(yīng)充分考慮工藝需求、涂層綜合性能及材料適用性。本文著重介紹不銹鋼鋼管表面有機(jī)聚合涂料和納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層。

3.1 有機(jī)聚合物涂料

作為一種重要的表面防護(hù)材料，有機(jī)涂層憑借其良好的施工特性和優(yōu)異的防護(hù)效果被廣泛應(yīng)用于眾多環(huán)境及工程領(lǐng)域中。其中應(yīng)用較為廣泛的包括有機(jī)硅涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料等。

應(yīng)用于換熱器的涂料應(yīng)具有耐腐蝕性、抗垢性能以及高導(dǎo)熱率等多功能性耦合的特點(diǎn)，但上述功能性之間是相互影響、相互制約的[24]。白麗萍等[25]研究了表面涂覆高溫固化的TH847環(huán)氧胺基涂料、TH901漆酚鈦樹脂涂料及常溫固化的920抗靜電涂料的碳鋼板式換熱器在51 ℃地?zé)峋羞\(yùn)行2個(gè)采暖季后的腐蝕狀況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)涂層保護(hù)的換熱器片無腐蝕穿孔現(xiàn)象，其上浮銹容易去除，涂層表面完好無損。

提高環(huán)氧樹脂防腐涂料防腐蝕性能的方法還包括添加納米粒子、導(dǎo)電聚合物、超疏水材料、緩蝕劑以及設(shè)計(jì)新的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)等。將無機(jī)納米功能填料填入環(huán)氧樹脂涂層，填料均勻分散在涂層中，可以堵塞樹脂固化過程中產(chǎn)生的微孔道，增加環(huán)氧樹脂涂層的致密性，從而達(dá)到阻礙腐蝕粒子向基體方向擴(kuò)散的目的，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能。魏金伯等[26]以環(huán)氧 - 有機(jī)硅 - 酚醛樹脂為基料，與改性納米二氧化硅及其他顏料相復(fù)配，研制出一種耐溫疏水型碳鋼管束防腐涂料，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明涂料的疏水性與耐溫性均有較大幅度提升，表面疏水性有效阻止了水垢在涂膜表面殘留，提高了換熱器傳熱效率，延長(zhǎng)了使用壽命，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

尤克勤等[27]研制了一種換熱器用水性環(huán)氧防腐涂料，重點(diǎn)考察了不同樹脂的質(zhì)量比、固化劑和催化劑用量、填料類型及涂裝工藝對(duì)水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響。結(jié)果表明:以m(水性有機(jī)硅樹脂MP5OE)∶m(水性環(huán)氧樹脂CTW - 6062)為0.06∶1.00，固化劑CYMEL 303與CTW - 6062的質(zhì)量比為10∶100，催化劑CYCAT4040與涂料固體分的質(zhì)量比為1∶100時(shí)，以石墨粉﹑磷酸鋅及三聚磷酸鋁等為顏填料，采用前2道180 ℃固化0.5 h，第3道200 ℃固化2 h的涂裝工藝，所制備的水性環(huán)氧防腐涂層的性能最佳。經(jīng)過對(duì)該涂料各種性能進(jìn)行測(cè)試并與之前測(cè)得的溶劑型換熱器涂料進(jìn)行性能進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)該涂料的性能與溶劑型換熱器涂料性能相當(dāng)，具備良好的耐高溫性能、耐化學(xué)品性能及物理力學(xué)性能。

王海龍等[28]利用高硅含量成膜物并配合顏填料，通過調(diào)節(jié)原料配比在普通碳鋼表面制備了一種常溫固化涂料，研究了涂層在120 ℃模擬腐蝕液中的抗腐蝕性能。結(jié)果顯示，涂層在120 ℃腐蝕模擬腐蝕液中性能穩(wěn)定。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液中浸泡30 d后，涂層的交流阻抗值在108.5～109.0 Ω·cm2之間，表明涂層具有良好的耐腐蝕性能，可用于地?zé)崴艿婪栏?/p>

3.2 納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層

當(dāng)金屬的分子尺寸達(dá)到了納米級(jí)水平時(shí)，其諸多特征將會(huì)發(fā)生根本性的改變，具有了分子尺度效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、體積效應(yīng)等，而其物理化學(xué)和力學(xué)性能也隨之產(chǎn)生改變。近年隨著人們對(duì)高性能涂料的需求增加，利用納米材料對(duì)傳統(tǒng)涂料結(jié)構(gòu)加以改進(jìn)的研究也是涂料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。最具代表性的納米顆粒為SiO2和TiO2等，以此作為填料研制高性能、低成本的新型涂料已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向，在金屬表面高性能防護(hù)涂料的制備中也發(fā)揮著重要的作用。

王巍等[29]將鈦納米管束應(yīng)用于煉油裝置的油汽冷卻器防腐蝕涂料中，經(jīng)過10 a多的使用，取得了良好的防護(hù)效果和優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效益。尤其是鈦納米涂層應(yīng)用在水冷器管束油氣腐蝕側(cè)后，從根本上解決了腐蝕問題。納米涂層技術(shù)應(yīng)用在水冷器管束方面達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

Sharma等[33]、Pech等[34]采用離子加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法分別在AISI304不銹鋼和M2工具鋼基底上制備了類金剛石(DLC)和SiO2納米涂層，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，涂層在3.5%NaCl溶液中起到了物理屏障的作用，可有效防止基底陽(yáng)極氧化，具有良好的抗腐蝕性能。分析認(rèn)為，涂層本身的絕緣性以及小的孔隙率是其具有良好抗腐蝕性能的主要原因。

Vasconcelos等[35]、Carcia - Cerda等[36]、Sarmento等[37]以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，在酸性條件下采用溶膠 - 凝膠法在不銹鋼和銅基底上制備了 SiO2、SiO2- MPTS涂層，涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中具有一定的抗腐蝕效果，然而隨著浸漬時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層出現(xiàn)開裂、脫落等缺陷，抗腐蝕性能降低。

Hirano等[38]對(duì)SiC/Si3N4微米復(fù)相陶瓷和SiC/Si3N4納米復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率的研究表明，添加粒子的尺寸對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能有著極大的影響，常規(guī)SiC/Si3N4復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率隨微米級(jí)SiC含量的提高而增大，與理論計(jì)算結(jié)果保持很好的一致，而SiC/Si3N4納米復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率與理論值有很大的偏差，呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢(shì)。在低的納米SiC含量下，SiC納米顆粒主要處于Si3N4晶粒內(nèi)部，由于熱應(yīng)力失配導(dǎo)致的Si3N4晶格扭曲將增強(qiáng)聲子的散射作用而降低復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率；隨著納米SiC含量的進(jìn)一步提高，部分SiC納米顆粒仍將處于Si3N4晶粒的內(nèi)部，剩余部分將分散于晶界處，由于SiC納米顆粒的熱導(dǎo)率高于Si3N4，SiC/Si3N4納米復(fù)相陶瓷的導(dǎo)熱率才隨SiC含量的提高而逐漸增大。

4 總結(jié)與展望

焊接板式換熱器具有結(jié)構(gòu)緊湊、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，焊接板式換熱器中板片由于焊接工藝的缺陷、介質(zhì)的流動(dòng)與沖刷等均會(huì)導(dǎo)致腐蝕的產(chǎn)生。對(duì)焊接板式換熱器進(jìn)行涂刷防腐涂料也必將成為新趨勢(shì)。低成本的新型涂層技術(shù)現(xiàn)已成為主要的發(fā)展方向，其中有機(jī)聚合物涂層以及納米涂料在金屬表面高性能保護(hù)涂層的生產(chǎn)中起到了關(guān)鍵的作用。將納米顆粒與傳統(tǒng)有機(jī)涂層(環(huán)氧樹脂、聚氨酯等)復(fù)合在一起形成復(fù)合涂層，可以顯著改善傳統(tǒng)涂層的附著力、硬度、抗磨性能、耐劃痕特性以及抗洗刷特性，并提高其耐熱、抗化學(xué)品、耐老化、抗輻照等特性，使傳統(tǒng)工業(yè)涂料提升為高性能、高附加值的產(chǎn)品，為其在換熱設(shè)備上廣泛應(yīng)用開辟了新的市場(chǎng)。