可剝涂料用SEBS樹脂的成膜性能研究

雷瑞丞，汪 洋，秦衛(wèi)華，馮增輝，王明釗，陶加法，劉秀生

(1. 中國機(jī)械科學(xué)研究總院集團(tuán)有限公司，北京 100044；2. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030；3. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430030；4. 北京機(jī)科國創(chuàng)輕量化科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；5. 南車長江車輛有限公司，湖北 武漢 430212)

0 前 言

可剝涂料是一種廣泛用于臨時性防護(hù)的涂料[1,2]，可用于保護(hù)儲存和運輸過程中的零部件和儀器設(shè)備，避免各種環(huán)境因素對其造成破壞，去除核工業(yè)設(shè)備表面的放射性污染[3-6]，為電鍍和化銑過程中的工件提供表面保護(hù)[7-8]?？蓜兺苛习唇橘|(zhì)可主要分為水性可剝涂料和溶劑型可剝涂料[5]，可根據(jù)可剝涂料服役的環(huán)境條件選擇適用的可剝涂料。SEBS(氫化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物)樹脂是溶劑型可剝涂料應(yīng)用較多的一種樹脂，是由苯乙烯和丁二烯合成的一種三嵌段共聚物，具有良好的耐水性能、柔韌性和可剝性能[9]，使用SEBS樹脂制備的溶劑型可剝涂料可廣泛用于保護(hù)零部件以及電鍍與化銑過程中的遮蔽保護(hù)[10]。SEBS樹脂的成膜性是可剝涂料用SEBS樹脂選用的重要參數(shù)，本工作選用多種型號的SEBS樹脂，針對其成膜性開展了系列研究，優(yōu)選了可剝離涂料適用的SEBS樹脂。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

SEBS樹脂粉料(中石化，YH - 502、YH - 602、YH - 604、WH - 136、WH - 126)、二甲苯(工業(yè)級)、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(分析純)、D1004(葵二酸丁二酯，工業(yè)級)、TXIB(2,2,4 - 三甲基1,3 - 戊二醇雙異丁酸酯，工業(yè)級)。

1.2 實驗儀器設(shè)備

電子天平、膜厚測量儀(美國DeFelsko公司)、液相色譜儀(美國Waters公司)、涂 - 4杯黏度計(天津科信試驗機(jī)廠)。

1.3 測試標(biāo)準(zhǔn)和基礎(chǔ)配方

1.3.1 實驗測試標(biāo)準(zhǔn)

漆膜制備依據(jù)GB/T 1727-1992“一般漆膜的制備”進(jìn)行，清漆漆膜厚度的測量依據(jù)GB/T 13452.2-2008“色漆與清漆 漆膜厚度的測定”進(jìn)行，涂 - 4杯黏度測量依據(jù)GB/T 1723-1993“涂料黏度測定法”進(jìn)行。

1.3.2 基礎(chǔ)配方

本工作旨在研究SEBS樹脂的成膜性能，因此主要對含有SEBS樹脂的清漆開展一系列成膜性能實驗。將SEBS樹脂添加到二甲苯中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的清漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜厚對成膜性的影響

首先對YH - 502樹脂的成膜性進(jìn)行研究。將YH - 502樹脂溶于二甲苯制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的清漆，刷涂于120 mm×50 mm的鋁合金板表面，成膜情況如圖1所示。從圖1可以看出，漆膜出現(xiàn)了明顯開裂，顯然不利于制備可剝涂料。從制備的漆膜中還發(fā)現(xiàn)，開裂集中于漆膜較厚的區(qū)域。針對這一現(xiàn)象，采用YH - 502制備了不同膜厚的漆膜，并記錄漆膜成膜性與漆膜厚度的關(guān)系，如表1所示。從表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，YH - 502樹脂成膜性能的優(yōu)劣與漆膜厚度之間的關(guān)系為負(fù)相關(guān)。漆膜厚度不超過40.0 μm時，樹脂可以形成完整的漆膜，厚度超過40.0 μm時，漆膜產(chǎn)生開裂的問題。造成這種現(xiàn)象的原因，是清漆在固化過程中，樹脂分子會由舒展?fàn)顟B(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)從而產(chǎn)生收縮，在漆膜中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。隨著漆膜厚度增大，收縮率增加，內(nèi)應(yīng)力增大，當(dāng)漆膜厚度過大時，漆膜內(nèi)部收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致漆膜破裂。

表1 成膜性與膜厚的關(guān)系

2.2 增塑劑對樹脂成膜性的影響

可剝涂料在使用過程中，為了保證其具備良好的臨時防護(hù)效果，施工厚度往往大于40.0 μm。為了保證YH - 502樹脂在厚度大于40.0 μm時也具備良好的成膜性能，本工作選擇了鄰苯二甲酸二丁酯、D1004(葵二酸二丁酯)和TXIB(2，2，4 - 三甲基1，3 - 戊二醇雙異丁酸酯)3種增塑劑，研究增塑劑對樹脂成膜性能的影響。

將YH - 502樹脂溶于二甲苯制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的清漆，在配制清漆時按照樹脂質(zhì)量的20%、30%、40%、50%添加到清漆中，刷涂于120 mm×50 mm的鋁合金板表面，清漆固化成膜后，得到對應(yīng)的成膜情況，如表2和圖2所示。

表2 成膜性與增塑劑的關(guān)系

從表2和圖2可以看出，制備的漆膜厚度均大于40.0 μm，YH - 502樹脂依然出現(xiàn)了不同程度的開裂問題，其中TXIB對漆膜的開裂具有一定的改善，但無法完全阻止漆膜開裂。鄰苯二甲酸二丁酯和D1004對漆膜開裂改善作用很小。綜合以上現(xiàn)象，可以認(rèn)為3種增塑劑對YH - 502樹脂的成膜性能基本沒有改善。從圖中也可以發(fā)現(xiàn)漆膜主要以整體開裂的情況居多，表明樹脂在成膜過程中確實會發(fā)生體積收縮。增塑劑無法改善樹脂成膜性的原因如下：增塑劑分子一般較小，樹脂成膜后，會填充到樹脂分子之間，從而降低樹脂分子間作用力。結(jié)合前文描述的樹脂分子在成膜過程中的形態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致添加了增塑劑的樹脂成膜后的成膜性能降低，更容易開裂。

2.3 樹脂種類對成膜性的影響

除YH - 502樹脂外，本工作還選擇了YH - 604、YH - 602、WH - 136和WH - 126 5種樹脂，并研究了上述5種樹脂的成膜性能。分別將5種樹脂添加到二甲苯中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的清漆，刷涂到鋁合金板上，漆膜干燥后的成膜情況如表3和圖3所示。

表3 5種SEBS樹脂的性能參數(shù)及成膜情況

從表3和圖3的實驗結(jié)果并對照圖1可以發(fā)現(xiàn)，WH - 136和WH - 126的樹脂成膜性能最好，可以形成完整的漆膜，YH - 604、YH - 602和YH - 502的樹脂形成的漆膜在邊緣和中央形成了不同程度的開裂。結(jié)合5種樹脂的基本性能，可以發(fā)現(xiàn)樹脂分子有無支鏈、苯乙烯和丁二烯的配比和樹脂的成膜性能之間關(guān)系不大。此外，從表中可以發(fā)現(xiàn)5種樹脂的抗拉強(qiáng)度相差不大，進(jìn)一步說明樹脂成膜性能的優(yōu)劣主要與樹脂成膜時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。

2.4 SEBS樹脂分子量與黏度和成膜性的關(guān)系

在漆膜成膜性能的研究過程中發(fā)現(xiàn)，與成膜性能不良的樹脂配制的清漆相比，成膜性能優(yōu)良的樹脂配制的清漆具有更低的黏度。將5種樹脂溶于二甲苯配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的清漆，測量其涂 - 4杯黏度如表4所示。

表4 5種清漆的涂 - 4杯黏度

從表4的實驗數(shù)據(jù)可以看出，樹脂的成膜性與其對應(yīng)的清漆黏度存在一定的相關(guān)性。當(dāng)清漆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，隨著清漆的黏度增大，漆膜的成膜性能隨之降低。本工作所研究的清漆為單組分體系，黏度的主要影響因素為樹脂的分子量。采用液相色譜法測量五種樹脂分子量的分布及其平均分子量，所得結(jié)果如表5和圖4所示。

表5 5種樹脂的平均分子量及其分布

從表5和圖4可以發(fā)現(xiàn)，5種樹脂的分子量分布均較為集中，曲線的橫坐標(biāo)為樹脂分子量的自然對數(shù)，縱坐標(biāo)為樹脂某一分子量所含質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對應(yīng)分子量自然對數(shù)的導(dǎo)數(shù)，反映了該分子量樹脂分子的含量。樹脂的分子量與其黏度表現(xiàn)出正相關(guān)，隨著樹脂平均分子量增大，其對應(yīng)的清漆黏度也隨之增大。根據(jù)這一現(xiàn)象，可以認(rèn)為樹脂的成膜性能與其平均分子量具有一定關(guān)聯(lián)，平均分子量越低的樹脂具有越優(yōu)良的成膜性能。

結(jié)合前文所描述的漆膜成膜過程，重均分子量低的樹脂成膜性能優(yōu)良的原因解釋如下：SEBS樹脂分子為長鏈狀。當(dāng)樹脂以固體形式存在時，分子鏈表現(xiàn)為卷曲成團(tuán)狀態(tài)，當(dāng)溶解于二甲苯時，分子鏈表現(xiàn)為舒展松弛狀態(tài)。SEBS配制的清漆在固化形成漆膜時，二甲苯從涂料體系中揮發(fā)，SEBS分子鏈由舒展松弛狀態(tài)向卷曲成團(tuán)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，進(jìn)而相互纏繞，形成完整的漆膜。在形成漆膜的過程中，會由于分子鏈卷曲收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。平均分子量增大時，收縮率增大，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)而增大，最終導(dǎo)致平均分子量較大的樹脂在成膜時發(fā)生開裂。結(jié)合5種樹脂的成膜性能的實驗結(jié)果與其分子量的對應(yīng)關(guān)系，為了保證制備的可剝涂料具有較好的成膜性能，應(yīng)當(dāng)選擇重均分子量低于140 000的樹脂作為成膜物質(zhì)。

3 結(jié) 論

(1)SEBS樹脂在成膜過程中，分子形態(tài)會由舒展松弛狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬湛s狀態(tài)，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會導(dǎo)致SEBS樹脂成膜后出現(xiàn)開裂，增塑劑對成膜性能改善作用不大。

(2)SEBS樹脂成膜過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力大小與樹脂的重均分子量有關(guān)，分子量越大，樹脂成膜時收縮率越大，內(nèi)應(yīng)力也越大，更容易開裂。

(3)在選擇溶劑型可剝涂料的成膜樹脂時，應(yīng)當(dāng)選擇重均分子量低于140 000的SEBS樹脂。