親水易潔涂層的應(yīng)用研究

王 琦，李智峰，李成信

(華帝股份有限公司，廣東 中山 528415)

0 前 言

蒸烤箱由于兼具蒸和烤的功能，已成為當(dāng)代廚房的“新寵”。由于其功能多樣化、省空間且操作智能化程度高，越來越受到消費者的青睞。目前，不銹鋼由于其工藝成熟、造型美觀且符合食品安全要求，很多廠家均愿意采用不銹鋼制備蒸烤箱內(nèi)膽。但是，不銹鋼內(nèi)膽受到長時間的加熱(超過250 ℃)其表面會被氧化，尤其是近加熱管區(qū)域，出現(xiàn)明顯的“發(fā)黃”現(xiàn)象，影響其使用壽命，可靠性降低；同時不銹鋼原有的易清潔性能喪失，用戶體驗變差。近年來，各廠商都展開了大量利用涂層技術(shù)解決不銹鋼的應(yīng)用痛點的研究[1-3]。在低溫環(huán)境下的應(yīng)用場景(如煙機油網(wǎng)、灶具面板)，目前市面上的部分易清潔涂層能夠滿足其應(yīng)用要求，其耐磨性和耐久性表現(xiàn)良好[4]。而蒸烤箱的應(yīng)用場景對應(yīng)的是高溫和水蒸氣環(huán)境，以這兩項作為關(guān)鍵性能指標(biāo)大部分涂層很難通過測試。本工作針對應(yīng)用于蒸烤箱的親水易潔涂層提出了較為全面的試驗驗證方案，對比了不同親水易潔涂層的性能，考察了高溫抗黃變、耐水蒸氣水解同時符合食品安全的親水易潔涂層的應(yīng)用情況，表明其在蒸烤箱產(chǎn)品中的應(yīng)用具備可行性。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 原料

自制親水涂料JY：成膜劑硅酸鋰，模數(shù)3.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5%；溶劑乙二醇丁醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%；非離子表面活性劑TO-5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%；少量催化劑；其余為去離子水。涂料成品呈淡黃色液體。

市售親水涂料ZC：堿性硅酸鹽，主要成分為硅酸鉀，通過催化劑進行脫水縮合，固含量25%，呈透明無色液體。

1.1.2 儀器

SDC-100型接觸角測定儀；SX2-15-10高溫烘箱；YD-02蒸烤箱；DTS-5055高低溫試驗箱；EDX-LE X射線熒光光譜儀。

1.2 試樣制備

將堿性除油劑(由質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH、3%Na3PO4、6%表面活性劑組成)調(diào)至pH=9～10并加熱至50～60 ℃，將SUS304和SUS430不銹鋼工件或樣板放入其中處理15～20 min，經(jīng)自來水洗、純水洗后烘干待用。采用空氣壓力噴涂親水涂料，170～180 ℃烘烤25～30 min，即得到涂覆有親水易潔涂層的樣板或工件。

1.3 測試表征

1.3.1 物理性能測試

采用三菱1887硬度測試鉛筆，按GB/T 6739-2006中規(guī)定進行硬度測試試驗；附著力測試按GB/T9286-1998“色漆和清漆 漆膜的劃格試驗”中規(guī)定測試(百格法)和評級；耐冷熱沖擊經(jīng)350 ℃冷熱沖擊試驗后，按GB/T 6461評級綜合等級≥7級，親水易潔性測試合格面積≥95%；耐濕熱試驗在高溫高濕(85 ℃/85%RH)環(huán)境存儲168 h，按GB/T 6461評級綜合等級≥7級，親水易潔性測試合格面積≥95%；耐酸/耐堿性：分別在工件表面上滴10滴食用白醋(pH值為2.7)/10滴濃度為1 mol/L 的NaOH溶液(pH值為14)，并用表面皿蓋住，達到規(guī)定時間24 h/1 h時用冷水沖洗、用紙巾吸干表面水珠，放置2 h后再進行相關(guān)測試，按GB/T 6461評級綜合等級≥7級，親水易潔性測試合格面積≥95%。

1.3.2 親水易潔性

用斑馬牌(ZEBRA)油性記號筆輕輕畫在表面上并靜置1～2 min，然后在筆跡位置噴水，靜置5～10 s后，采用濕潤的抹布在表面施加5 kg以下的垂直作用力進行擦拭，筆跡應(yīng)無殘留。

1.3.3 耐高溫性

將試樣或工件放入恒溫箱中在(350±5) ℃保持2 h后，取出在室溫環(huán)境放置冷卻1 h，此為1個循環(huán)，循環(huán)試驗5次，結(jié)果應(yīng)符合親水易潔性要求。

1.3.4 耐蒸汽性能

以250 ℃ (或整機程序的最高溫度) 烘烤2 h→待機1 h→100 ℃蒸2 h→冷卻后抹干試樣表面水漬→待機1 h為1個循環(huán)，測試5個循環(huán)后，待試樣冷卻至室溫后按GB/T 6461評級綜合等級≥7級，試樣用水沖洗干凈、抹干，室溫放置2 h后再用濕潤的醫(yī)用棉球經(jīng)5～10 N的力來回擦拭15次，結(jié)果應(yīng)符合親水易潔性要求。

1.3.5 模擬易清潔測試

在試樣或工件上均勻涂抹按質(zhì)量比例調(diào)配的醬油、油、料酒、食醋、食用鹽(4∶2∶1∶2∶1)混合物，按照烘烤程序烘烤(180 ℃/15 min)后，打開箱門，常溫冷卻，經(jīng)濕潤抹布擦拭試樣或工件表面(10～20 N的力)，表面可擦除面積不低于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料成膜性能

硅酸鹽體系親水涂料的成膜過程可以描述為：硅酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)生成正硅酸，正硅酸進一步發(fā)生脫水縮合[5]，交聯(lián)生成一種由硅氧四面體構(gòu)成的無機高分子膜，其成膜機理如下：

R2O·SiO2·nH2O+CO2+(2m-n)H2O→
R2CO3+mSi(OH)4

(1)

mSi(OH)4→HO(SiO2)H+(2m-1)H2O

(2)

空氣中的CO2與ROH繼續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)(1)繼續(xù)向右進行但僅限于涂層的表層，催化劑可以加速正硅酸的脫水反應(yīng)(2)，使其轉(zhuǎn)化率提高，最終形成致密膜層。其親水易潔機理如圖1所示。從圖1可知，由于水的浸潤作用可以使油污浮起從而起到易清潔的效果。

2.2 涂層厚度

圖2為涂覆有自制JY和市售ZC親水涂層的SUS304不銹鋼的斷面SEM形貌。從圖2可以看到涂層的厚度均小于1 μm。較小的涂層厚度有利于涂層附著力的提升以及冷熱沖擊性能的改善，同時由于涂層的硬度(8 H)與基材的(3 H左右)存在較大差異，其斷面在較大的機械應(yīng)力作用下基材與涂層的界面位置易發(fā)生變形或開裂。

2.3 涂層物理性能

涂層的物理性能如表1所示。304JY、304ZC分別為涂覆JY、ZC涂層的SUS304不銹鋼試樣，下同。從表1可以看出，親水涂層在硬度、附著力、耐冷熱沖擊、耐酸與耐堿性及耐濕熱試驗中均表現(xiàn)良好，且304JY和304ZC 2種涂層性能相當(dāng)，沒有明顯的差異，說明2者都能夠滿足普通場景的應(yīng)用要求。

表1 涂層物理性能對比

2.4 親水易潔性

圖3為親水涂層的親水易潔效果測試結(jié)果。從圖3可以看出，親水涂層在水的浸潤作用下會將油性筆筆跡浮起，最終達到良好的清潔效果(圖3d)。304ZC能夠使油性筆跡在水的流動作用下整體發(fā)生移動，而304JY基本保持在原位(圖3c)，表明以硅酸鉀體系的親水涂層其親水效果更好，優(yōu)于硅酸鋰體系親水涂層的，這與文獻[1]中的報道一致，即親水性：K+>Li+。

2.5 涂層的水接觸角與表面成分分析

圖4為不同親水涂層在SUS304和SUS430基材表面的水接觸角大小關(guān)系。430JY，430ZC分別為涂覆JY，ZC涂層的SUS430不銹鋼試樣，下同。從圖4可以看出，總體而言，涂層在SUS304不銹鋼表面的親水角要小于SUS430不銹鋼的，理論上其親水易潔效果更優(yōu)。對于同一涂層體系，不同基材的接觸角變化也較為明顯，430ZC的水接觸角比304ZC的大45.2°，430JY的水接觸角比304JY的大35.9°；對于同一基材，涂覆有不同涂層時其水接觸角關(guān)系為304JY的水接觸角比304ZC的大26.0°，430JY的水接觸角比430ZC的大16.7°。綜上所述，可以看出基材對材料表面接觸角的影響更為顯著。XRF的測試結(jié)果表明304ZC與430ZC表面的硅元素相差不大(見圖5，二者相差4.5%)，但接觸角大小卻存在較大差異。對于硅酸鋰體系的親水涂層其表面硅元素較低，430JY的只有2.7%，這使得其親水性不好(水接觸角較大)。而對于相同基材，材料的親水性主要由涂層中金屬離子(如K+、Li+)和硅元素的含量(具體為Si-OH)的數(shù)量決定。

2.6 模擬易清潔測試

圖6和圖7分別為SUS304不銹鋼和SUS430不銹鋼模擬易清潔的測試結(jié)果。

從圖6可知，2種親水涂層在304基材上沒有表現(xiàn)出明顯的模擬易清潔效果的差異。而從圖7可知，430ZC經(jīng)過涂抹的模擬混合物測試后，其表面出現(xiàn)了白色析出物，這是由于金屬離子從涂層中析出至表面，形成洗不掉的白斑，這可能是由于涂層中金屬離子的比例較高造成了涂層的發(fā)白現(xiàn)象[4]。

2.7 耐蒸汽性能

圖8和圖9分別為SUS304和SUS430不銹鋼基材的耐蒸汽性能測試結(jié)果。從圖8和圖9可以看出，對于304不銹鋼基材，2種涂層的差異不明顯，但在430不銹鋼基材上存在顯著差異，ZC涂層發(fā)生了明顯的發(fā)白現(xiàn)象，這進一步表明K+的耐水性比Li+的差。在高溫(250 ℃)和蒸汽的循環(huán)作用下，涂層發(fā)水了水解(圖9a)，金屬離子析出，涂層遭到破壞，導(dǎo)致其親水易潔性能喪失。

2.8 耐溫性測試

由于SUS304不銹鋼的食品接觸安全性、耐蝕性以及成型加工性等優(yōu)于SUS430不銹鋼，產(chǎn)品應(yīng)用中會優(yōu)先使用SUS304不銹鋼，因此，只對SUS304不銹鋼進行高溫測試。圖10為SUS304不銹鋼的耐高溫測試結(jié)果。從圖10可知，304JY樣板在耐高溫測試后，其色差△E為1.4，而304ZC樣板在高溫測試后的色差△E為3.5，一般色差△E<1.5是可接受的范圍。結(jié)果表明，JY涂層的耐溫性優(yōu)于ZC涂層的，能夠在350 ℃的極限溫度下保持原有性能，其高溫抗氧化性能更優(yōu)。這一方面與涂膜的形態(tài)(如致密度)相關(guān)，同時也跟涂層與基材的界面組分密切相關(guān)[6]，例如是否生成耐高溫的陶瓷相或在高溫下發(fā)生相變，這需要進一步的研究來說明原因。

3 結(jié) 論

通過試驗驗證了在不同基材上制備的親水涂層的性能差異，結(jié)果表明基材對材料表面接觸角的影響更為顯著，而親水涂層的親水性由金屬離子和硅元素的含量共同決定，ZC涂層的親水性優(yōu)于JY涂層的，但其耐溫性和耐蒸汽性能比JY涂層的差。在蒸烤箱的應(yīng)用場景中，由于高溫與蒸汽的共同作用使得涂層的金屬離子容易析出而導(dǎo)致其親水易潔性失效，自制的硅酸鋰體系的JY親水涂層能夠保持較高的可靠性，可滿足應(yīng)用要求。