化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P鍍膜組織及性能對比研究

伊洪麗，包翠敏，陳 蕊，楊智鵬，陳 煒，李宏坤

(1. 沈陽鼓風(fēng)機集團 大連透平機械技術(shù)發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116023;2. 沈陽鼓風(fēng)機集團 沈陽透平機械股份有限公司，遼寧 沈陽 110869;3. 大連理工大學(xué)機械工程學(xué)院,遼寧 大連 116024)

0 前 言

化學(xué)鍍Ni - P鍍膜由于具有高硬度、良好耐蝕性及耐磨性，在防腐、耐磨及其它功能領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，然而隨著高新技術(shù)的發(fā)展，對材料的綜合性能提出更高要求，化學(xué)鍍Ni - P合金已經(jīng)無法滿足環(huán)境對材料耐蝕性及耐磨性的要求，因此學(xué)者開始致力于引入第三種甚至第四種元素，以期獲得具有高穩(wěn)定性等特殊性能的化學(xué)鍍鎳層[1，2]。化學(xué)鍍Ni - W - P是在常規(guī)化學(xué)鍍液中添加鎢酸鹽獲得的。在化學(xué)鍍鎳的鍍液中加入W元素(屬于稀有元素)，不但可以提高鍍膜的耐磨性及硬度，還能顯著改善鍍膜的耐腐蝕磨損性能和耐磨粒磨損性能，因此化學(xué)鍍Ni - W - P合金工藝日益發(fā)展起來，正逐步取代傳統(tǒng)的電鍍硬鉻工藝。近年來關(guān)于Ni - W - P鍍膜性能研究的報道已經(jīng)出現(xiàn)，但關(guān)于Ni - W - P鍍膜與Ni - P鍍膜性能對比的研究鮮見報道。本工作對Ni - P鍍膜及Ni - W - P鍍膜在鍍膜厚度、表面物相、表面形貌、鍍膜與基體結(jié)合力、鍍膜孔隙率、鍍膜硬度及電化學(xué)腐蝕性能等方面進行對比研究，對在工程應(yīng)用中選擇和使用Ni - P鍍膜及Ni - W - P鍍膜具有指導(dǎo)意義[3-5]。

1 試 驗

1.1 待鍍試樣加工

基體材料選擇典型壓縮機葉輪用不銹鋼FV520B(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%：Cr 14.30，Ni 5.70，Mo 1.70，Cu 1.50，Nb 0.40，C 0.06，Mn 0.60，F(xiàn)e余量)鍛件。將其切成50 mm×25 mm×3 mm，在長度為25 mm邊一側(cè)中央位置打φ3 mm通透孔，用于懸掛；使用200號水磨砂紙反復(fù)研磨，得到與普通車床加工葉輪表面光潔度相仿的表面形貌特征，粗糙度在3.2～6.4 μm；待鍍試塊邊角為200號水磨砂紙研磨后的光滑直角。

1.2 化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P前處理

化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P前處理工藝相同，均包括試件清理、堿洗、酸洗、活化以及預(yù)鍍工藝：除去機加工殘留物→冷水沖洗→4%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液除油，50～80 ℃，約12 min→50～80 ℃水沖洗去除殘留堿液→冷水沖洗→8～12 mL/L 氫氟酸和10～13 mL/L 硝酸混合溶液除銹，室溫，約2～3 min→冷水沖洗→6～8 g/L氟化氫銨和14～16 g/L的磺基水楊酸混合溶液活化，室溫，約2～3 min→60～80 ℃熱水沖洗殘留酸液→冷水沖洗→預(yù)鍍鎳。

預(yù)鍍鎳工藝參數(shù)如下：氯化鎳100～200 g/L，37%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸100～180 mL/L，陽極為鎳板，電流密度10～24 A/dm2，溫度為室溫，預(yù)鍍時間為2～8 min。

1.3 化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P

化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P施鍍溫度均在70～90 ℃，Ni - P鍍膜施鍍?nèi)芤簆H值為4～5，Ni - W - P鍍膜施鍍?nèi)芤簆H值為8～9，具體化學(xué)鍍配方見表1所示?；瘜W(xué)鍍過程中使用試劑純度均為分析純。

表1 化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P配方

1.4 性能測試與表征

利用XRF - 1800 X射線熒光光譜儀對鍍件的鍍膜化學(xué)元素含量定量分析，利用Nikon - MA100光學(xué)顯微鏡對鍍件的鍍膜剖面及鍍膜表面的顯微形貌進行觀察，利用Empyrean多功能X射線衍射儀(XRD)對鍍膜表面的顯微結(jié)構(gòu)進行分析。

利用MVC - 1000B維氏顯微硬度計對經(jīng)不同溫度熱處理后的鍍膜進行硬度檢測，并在光學(xué)顯微鏡下觀察測試硬度壓痕。

采用CS - 300型電化學(xué)工作站測試化學(xué)鍍Ni - P膜、Ni - W - P膜及基材在不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕性能：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為鍍件及基材試樣，硅膠封裝，預(yù)留1 cm2工作面積，掃描速度1 mV/s，浸泡液分別為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl、3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH及0.5%(體積分?jǐn)?shù))HCl溶液，溫度為20 ℃，并在光學(xué)顯微鏡下觀察電化學(xué)腐蝕后試樣的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分、厚度、物相及形貌對比

測試發(fā)現(xiàn)所得Ni - P鍍膜中P含量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Ni - W - P鍍膜中W和P含量分別為6%及11%。圖1為化學(xué)鍍膜截面形貌。圖1顯示，2種鍍膜均與基體結(jié)合緊密，基體表面細小凸凹位置鍍膜完好填充。2種鍍膜厚度均勻，Ni - P鍍膜及Ni - W - P鍍膜鍍速分別為12.5 μm/h及7.5 μm/h，在進行化學(xué)鍍4h 后，鍍層厚度分別為50 μm及30 μm，二者均滿足ASTM - A - 733標(biāo)準(zhǔn)中SC3中等服役最小鍍膜厚度要求。

圖2為Ni - P和Ni - W - P化學(xué)鍍鍍膜表面形貌。從圖2可以看出，2種鍍膜均完全覆蓋住基體，表面平整致密，無明顯缺陷，胞粒堆垛致密，整體顯示出一定取向的排列方式，該方向為水磨砂紙的磨痕方向，Ni - P及Ni - W - P鍍膜的胞粒直徑分別約在10～20 μm及5～10 μm之間，但總體來講2種鍍膜胞粒堆垛致密，尺寸均勻，均能為其良好的力學(xué)性能提供保障[6]。

圖3分別為Ni - P鍍膜及Ni - W - P鍍膜退火后的XRD譜。由圖3a及圖3b可知，2種鍍膜在經(jīng)300 ℃退火3 h后均表現(xiàn)為非晶態(tài)， 鍍膜衍射譜中僅有1個Ni的(111)面所對應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)，而P和W衍射峰都沒有出現(xiàn)，這說明P和W均固溶在面心立方結(jié)構(gòu)的Ni晶格中，而且發(fā)現(xiàn)相對于Ni - P鍍膜，Ni - W - P鍍膜中Ni的(111)面所對應(yīng)衍射峰的角度值2θ有輕微向小角度方向漂移的趨勢， 這是因為W的加入使得鍍膜中形成Ni - W固溶體，共沉積的W晶格常數(shù)比Ni的要大，使Ni的面間距增大，從而導(dǎo)致其衍射峰向小角度方向移動，進一步證明鍍態(tài)時Ni - W固溶體的形成；圖3c和圖3d分別為Ni - P及Ni - W - P在發(fā)生晶化的退火溫度下的XRD譜，當(dāng)退火溫度升高為360 ℃時，Ni - W - P鍍膜發(fā)生晶化形成Ni3P、Ni相，同時還殘留部分非晶相，而Ni - P鍍膜沒有發(fā)生晶化，但當(dāng)溫度升高到400 ℃時，Ni - P鍍膜發(fā)生晶化，Ni - W - P的晶化溫度比Ni - P鍍膜低的原因是：由于Ni - W - P為三元鍍膜，其相變點溫度低于二元鍍膜Ni - P，即前者更易晶化，所以W的加入降低了鍍膜的晶化溫度。

2.2 鍍膜與基體結(jié)合力及鍍膜孔隙率

對Ni - P及Ni - W - P鍍膜進行彎曲實驗，結(jié)果表明經(jīng)過彎曲實驗后，鍍膜均完好，沒有起皮、開裂現(xiàn)象發(fā)生。同時2種鍍膜均在通過ASTM B571標(biāo)準(zhǔn)中的熱淬試驗測試后，無明顯鼓泡、開裂或脫落現(xiàn)象出現(xiàn)，表明2種鍍膜與基體結(jié)合力良好。

采用貼濾紙法對Ni - P及Ni - W - P鍍膜進行孔隙率檢測，結(jié)果見表2所示。表2表明鍍膜孔隙率等級均較高，即孔隙率低。

表2 Ni - P及Ni - W - P鍍膜孔隙率

2.3 硬 度

對基體及鍍膜進行測試，F(xiàn)V520B基體的平均硬度為345 HV3 N，Ni - P鍍膜及Ni - W - P鍍膜進行不同溫度熱處理后硬度變化見圖4所示。由圖4可知，Ni - P鍍膜硬度隨著熱處理溫度的升高而增大，當(dāng)溫度為500 ℃時，鍍膜硬度達到最大值930 HV3 N，比FV520B基體硬度高585 HV3 N；Ni - W - P鍍膜在360～460 ℃溫度下經(jīng)過退火后，硬度在800～900 HV3 N間波動，在400 ℃時硬度最高為867 HV3 N，此時比FV520B基體硬度高522 HV3 N。2種鍍膜的硬度隨熱處理溫度變化的原因基本相同：隨著熱處理溫度升高，鍍膜中開始析出少量Ni3P，硬度有所提高；當(dāng)硬度進一步提高時，鎳基體顆粒長大，鍍膜發(fā)生了晶化轉(zhuǎn)變，鍍膜中的磷原子得到了足夠的擴散激活能，擴散速度較快，析出了大量的Ni3P，使其塑性變形時位錯運動的阻力大大增加，從而使其硬度大幅度提高；但當(dāng)溫度升高到一定值后，Ni3P相聚集長大，共格關(guān)系被破壞，鍍膜逐漸軟化，鍍膜中的晶界、相界等晶格缺陷減少，位錯運動阻力減小，鍍膜的硬度也隨之減小[7]。但由于W的加入降低了Ni3P的析出溫度，因此在Ni - W - P鍍膜熱處理溫度為360 ℃時，已經(jīng)出現(xiàn)晶化并析出Ni3P相(見圖3所示)，Ni3P相在鍍膜中起到強化作用，可以提高鍍膜硬度，此時Ni - W - P鍍膜硬度為821 HV3 N，而Ni - P鍍膜僅為668 HV3 N；當(dāng)溫度為400 ℃左右時，Ni - W - P鍍膜硬度已有下降趨勢，而熱處理溫度高達500 ℃時，Ni - P鍍膜的硬度仍未下降。

圖5為硬度約為800 HV3 N的鍍膜顯微硬度壓痕。在硬度測試時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni - P鍍膜硬度超過800 HV3 N時，顯微硬度壓痕四角有裂紋，如圖5a，而當(dāng)其硬度低于800 HV3 N時，均未發(fā)現(xiàn)裂紋；而當(dāng)Ni - W - P鍍膜硬度為867 HV3 N時，顯微硬度壓痕四角仍未發(fā)現(xiàn)裂紋，可以看出在鍍膜硬度超過800 HV3 N以后，Ni - W - P膜具有更好的韌性。綜合考慮，在之后的腐蝕試驗中，Ni - P鍍膜處理溫度選擇360 ℃，而Ni - W - P鍍膜則選擇360 ℃及400 ℃。

2.4 耐電化學(xué)腐蝕性能

圖6為FV520B基體及不同鍍膜在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕極化曲線。由圖6可知，Ni - P鍍膜與FV520B基體的電化學(xué)腐蝕電位基本相同，而經(jīng)過不同熱處理的Ni - W - P鍍膜均較FV520B基體和Ni - P鍍膜電位正移，說明Ni - W - P鍍膜的耐蝕性較好。圖7為520B基體及不同鍍膜在3.5% NaOH溶液中的電化學(xué)腐蝕極化曲線。由圖7可知，在進行相同熱處理時，Ni - W - P鍍膜均較Ni - P鍍膜電位正移，而經(jīng)過400 ℃熱處理的Ni - W - P鍍膜的電化學(xué)腐蝕電位略低于Ni - W - P鍍膜和Ni - P鍍膜，但遠高于FV520B基體的電化學(xué)腐蝕電位；圖8為SAF2507雙相鋼(FV520B耐HCl電化學(xué)腐蝕性較差，與鍍層沒有可比性，因此選擇比FV520B耐HCl電化學(xué)腐蝕性能好的雙相鋼進行對比)及不同鍍膜在0.5% HCl溶液中的電化學(xué)腐蝕極化曲線，由圖8可知，Ni - P鍍膜與雙相鋼的電化學(xué)腐蝕電位基本相同，而經(jīng)過不同熱處理的Ni - W - P鍍膜均較雙相鋼和Ni - P鍍膜電位正移，說明Ni - W - P鍍膜耐蝕性較好。圖6～8中電化學(xué)腐蝕電位具體數(shù)值見表3所示。在200倍光學(xué)顯微鏡下觀察圖6～8中各試樣，結(jié)果見圖9、圖10及圖11。由圖9～11可知，F(xiàn)V520B基體在3.5%NaCl及3.5%NaOH中均發(fā)生了腐蝕；其Ni - P鍍膜在3.5%NaCl和0.5%HCl中發(fā)生腐蝕，其在3.5%NaOH中，基本未發(fā)生腐蝕；而經(jīng)過不同熱處理的Ni - W - P鍍膜表面均完好，基本未發(fā)生腐蝕。以上金相結(jié)果與極化曲線顯示的Ni - W - P鍍膜較基體及Ni - P鍍膜耐蝕性好的結(jié)果相一致。

表3 鍍膜及基體在不同腐蝕液中的腐蝕電位

3 結(jié) 論

(1)化學(xué)鍍Ni - P及Ni - W - P膜層與基體結(jié)合良好且膜厚度均勻，可以滿足ASTM - A - 733標(biāo)準(zhǔn)中SC3中等服役最小鍍膜厚度要求；2種鍍膜表面胞粒堆垛致密、大小均勻而且孔隙率低，為其良好的力學(xué)性能提供保障。

(2)Ni - W - P鍍膜的晶化溫度為360 ℃，而Ni - P鍍膜的晶化溫度則為400 ℃。

(3)當(dāng)Ni - P及Ni - W - P鍍膜硬度均超過800 HV3 N時，Ni - W - P鍍膜較Ni - P鍍膜具有更好的韌性。

(4)在特定工況腐蝕環(huán)境下，Ni - W - P鍍膜較Ni - P鍍膜具有更好的耐蝕性，表明其適合在特定工程環(huán)境下使用。