ZnxCd1-xS光催化降解垃圾滲濾液及其產(chǎn)氫性能研究

張 騰，蔣 灶，楊政鑫，徐龍君,*，劉成倫,2

（1. 重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044）

隨著人口的增長和傳統(tǒng)化石燃料的消耗，環(huán)境污染和可再生能源的缺乏已成為人類社會(huì)發(fā)展面臨的兩大挑戰(zhàn)[1,2]。因此，開發(fā)低成本、高效率的環(huán)境治理技術(shù)或生產(chǎn)可再生能源是必要和迫切的。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種環(huán)境友好、成本低廉的方法，可直接利用太陽能來進(jìn)行環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換，在處理難降解的有機(jī)廢水以及光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[3,4]。

垃圾滲濾液是一種含有大量有機(jī)污染物、無機(jī)污染物和病原體的高濃度有機(jī)廢水，其大量產(chǎn)生對人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[5,6]，利用光催化技術(shù)有效處理垃圾滲濾液是環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵措施[7,8]。事實(shí)上，光催化技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)廢水的有效降解，還能利用太陽能將廢物轉(zhuǎn)化為氫能[9,10]。在相關(guān)研究報(bào)告中，廢水、廢氣甚至纖維素都被用作產(chǎn)氫的來源，廢物起到了犧牲試劑的作用，可作為甲醇、乙醇等傳統(tǒng)犧牲試劑的替代[11,12]。然而，鮮有學(xué)者利用光催化技術(shù)對降解后的廢水進(jìn)行產(chǎn)氫性能的研究。

ZnxCd1-xS固溶體光催化劑由ZnS和CdS結(jié)合而成，通過控制Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即x值）可以調(diào)控ZnxCd1-xS的能帶結(jié)構(gòu)，不僅能獲得比CdS和ZnS更好的光催化性能[13,14]，又能有效減少重金屬Cd的含量[15]，在光催化去除有機(jī)污染物以及光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[16,17]。本研究利用共沉淀法合成出ZnxCd1-xS，對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征。并探討了其在模擬光下降解垃圾滲濾液的最佳工藝條件，同時(shí)對降解后的垃圾滲濾液的產(chǎn)氫性能進(jìn)行了研究，以期為促進(jìn)光催化材料的工業(yè)應(yīng)用以及清潔能源生產(chǎn)提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

分析純Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O以及Na2S·9H2O均購買自成都科龍化工試劑公司。老齡垃圾滲濾液（LFL）采集自重慶長生橋垃圾填埋場的滲濾液集水井，其具有成分復(fù)雜、可生化性差、色度高等特點(diǎn)，采集到的LFL呈深褐色，pH =8.0，COD值約為3800 mg/L，為了保證最終的產(chǎn)氫效果，對垃圾滲濾液進(jìn)行稀釋處理。稀釋后LFL的COD值為180-220 mg/L，pH = 7.5。

1.2 ZnxCd1-xS的制備

依據(jù)ZnxCd1-xS中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值稱取相應(yīng)質(zhì)量的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O，混合溶解于30 mL去離子水中，待用。稱取過量的Na2S·9H2O溶解于30 mL超純水中，用滴管將該溶液逐滴加入到上述混合液體中；滴加完成后，靜置24 h。使用離心洗滌的方式獲得沉淀物，并將其放置到烘箱中80 ℃下烘干，研磨得到ZnxCd1-xS粉末狀樣品。當(dāng)x值為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0時(shí)，分別制備得到了CdS、Zn0.1Cd0.9S、Zn0.3Cd0.7S、Zn0.5Cd0.5S、Zn0.7Cd0.3S、Zn0.9Cd0.1S和ZnS光催化劑材料，其中，x代表ZnxCd1-xS中Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試條件為：Cu靶，電流20 mA，10°-80°掃描；采用日本JSM-7500F型掃描電鏡（SEM）對樣品的微觀形貌以及能量色散譜（EDS）進(jìn)行分析；采用紫外分光光度計(jì)（北京TU-1901）對樣品的紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）進(jìn)行分析。采用北京中教金源光催化活性評價(jià)系統(tǒng)（CEL-PAEM-D8Pro）對產(chǎn)氫量進(jìn)行檢測。

1.4 光催化降解與產(chǎn)氫

光催化降解LFL實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確量取100 mL稀釋后的LFL于配有冷卻水循環(huán)裝置的石英反應(yīng)器中，加入適量ZnxCd1-xS光催化劑，先在暗處攪拌0.5 h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡，再打開300 W氙燈進(jìn)行光照反應(yīng)，光照反應(yīng)結(jié)束后，用膠頭滴管取樣5 mL于離心管中，離心后取上層清液進(jìn)行COD測試，COD的測試方法為重鉻酸鹽法（HJ828-2017）。

光催化分解LFL產(chǎn)氫試驗(yàn)：取最佳工藝參數(shù)下降解后的LFL并進(jìn)行離心處理，再移取其上層清液100 mL于光催化石英反應(yīng)器中，加入適量ZnxCd1-xS光催化劑，同時(shí)加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3充當(dāng)電子供體，在持續(xù)攪拌下將反應(yīng)裝置抽成真空狀態(tài)，打開300 W氙燈進(jìn)行光照反應(yīng)。反應(yīng)過程中，保持氮?dú)馄繛槌ｉ_狀態(tài)，每光照0.5 h，打開氣相色譜儀檢測氫氣的含量，產(chǎn)氫速率由式（1）計(jì)算得到。

式中，VH2-產(chǎn)氫速率，μmol/(g·h)；N-累計(jì)產(chǎn)氫量，μmol；m-催化劑用量，g；t-產(chǎn)氫時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnxCd1-xS樣品的表征

2.1.1 XRD分析

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體樣品的XRD譜圖如圖1所示。圖1中可以在26.6°、44.0°和52.2°處觀察到CdS的三個(gè)主峰，分別對應(yīng)于立方晶相CdS的(111)、(220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO.80-0019）相對應(yīng)[18]。與CdS的譜圖相比，隨著Zn含量的逐漸增多，三個(gè)主峰的位置向高角度方向移動(dòng)，并最終與立方晶型的ZnS譜圖JCPDS NO.05-0566一致，這是由于原子半徑較小的Zn原子占據(jù)了原來Cd原子的晶格位置，減小了CdS晶體的晶格間距，衍射峰偏移[3,19]，說明合成的樣品不是CdS和ZnS的簡單的物理混合，而是形成了ZnxCd1-xS固溶體。

2.1.2 微觀形貌分析

圖2為CdS以及Zn0.5Cd0.5S的SEM照片及EDS譜圖。由圖2可以看出，CdS與Zn0.5Cd0.5S固溶體的形貌相似，均由尺寸不均勻的球形小顆粒團(tuán)聚而成。發(fā)生團(tuán)聚的原因可能是由于樣品粒徑達(dá)到納米級(jí)，容易產(chǎn)生較強(qiáng)的表面效應(yīng)，從而發(fā)生聚集[20]。根據(jù)EDS能譜圖可以發(fā)現(xiàn)，合成的Zn0.5Cd0.5S樣品主要由S、Zn和Cd組成，其原子百分比略低于理論比例（Zn∶Cd∶S=0.5∶0.5∶1.0），與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)論一致[21]。另外，沒有檢測出其他雜質(zhì)成分，證明Zn0.5Cd0.5S成功合成。

2.1.3 UV-vis DRS分析

不同Zn原子含量ZnxCd1-xS的UV-vis DRS譜圖如圖3（a）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品都具備一個(gè)陡峭的強(qiáng)吸收帶，該吸收帶表示的是從價(jià)帶到導(dǎo)帶之間的本征帶隙躍遷，而不是雜質(zhì)能級(jí)的躍遷[22]。另外，ZnS的帶邊吸收值為359 nm，CdS的帶邊吸收值為579 nm，制備出的所有ZnxCd1-xS樣品的吸收邊均位于ZnS和CdS的吸收邊之間，并且隨著固溶體中Zn含量的增加，吸收邊逐漸向較短的波長方向偏移，進(jìn)一步證明了ZnxCd1-xS光催化劑的成功合成。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)[23]，將圖3（b）中曲線的線性部分外推到與X軸的交點(diǎn)可以估算出ZnxCd1-xS固溶體的禁帶寬度（Eg），可以發(fā)現(xiàn)，制備出的ZnxCd1-xS固溶體的Eg在ZnS和CdS的禁帶寬度之間，其中，Zn0.5Cd0.5S的禁帶寬度為2.56 eV，表明通過改變Zn/Cd前驅(qū)體的物質(zhì)的量比，可以精確地控制ZnxCd1-xS固溶體的帶隙。

2.1.4 電化學(xué)分析

圖4為Zn0.5Cd0.5S、CdS和ZnS在模擬光源下120 s內(nèi)的瞬時(shí)光電流響應(yīng)譜圖。在開燈時(shí)，三者均表現(xiàn)出較高的光電流響應(yīng)值，而在關(guān)燈狀態(tài)下，光電流響應(yīng)值顯著降低。并且，Zn0.5Cd0.5S的光電流響應(yīng)值明顯高于CdS和ZnS，表明在模擬光照的條件下，Zn0.5Cd0.5S的光生電子空穴對具有更高的分離效率，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[24]。

2.2 ZnxCd1-xS光催化劑降解LFL的性能

2.2.1 光催化劑組成對降解性能的影響

CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體在模擬太陽光下對LFL的COD去除率如圖5所示，其中，光催化劑的投加量均為0.1 g，光照時(shí)間均為4 h，反應(yīng)溫度均為常溫。由圖5可知，ZnxCd1-xS對LFL中COD的去除率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，在x=0.5時(shí)，COD的去除率最高可達(dá)29.8%，優(yōu)于CdS和ZnS對LFL的降解。光催化活性的提升是由于Zn的適量引入使CdS的導(dǎo)帶位置變得更負(fù)，而價(jià)帶位置變得更正，這不僅增加了光生電子-空穴對的氧化還原能力，還促進(jìn)了·OH的生成，有利于污染物的降解[25]。然而，隨著Zn含量的繼續(xù)增加，ZnxCd1-xS的禁帶寬度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致其吸收帶邊界發(fā)生明顯藍(lán)移，吸收可見光的范圍減小，光催化性能降低[21]。因此，本研究選用Zn0.5Cd0.5S對LFL的降解工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

2.2.2 光照時(shí)間對降解性能的影響

在LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑，控制反應(yīng)溫度為常溫，考察光照時(shí)間對LFL的COD去除率的影響，降解曲線如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)光照時(shí)間延長至3 h后，COD去除率最高為30.85%。因此，從COD去除率以及節(jié)能的角度考慮，本研究選用光催化3 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 光催化劑投入量對降解性能的影響

在常溫條件下，向100 mL LFL中加入不同質(zhì)量的Zn0.5Cd0.5S光催化劑，光照時(shí)間設(shè)定為3 h，COD的去除率如圖7所示。由圖7可以看出，隨著Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，COD移除率逐漸增加，并且當(dāng)Zn0.5Cd0.5S用量為0.1 g時(shí)，COD移除率最高為30.85%。當(dāng)Zn0.5Cd0.5S用量繼續(xù)增加至0.12 g時(shí)，COD去除率反而降低至25%。這可能是由于Zn0.5Cd0.5S光催化劑投入較少時(shí)，光催化劑在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對較少，造成參與降解反應(yīng)的活性物質(zhì)降低，從而不利于COD的去除。然而，過多的光催化劑投入使溶液的濁度增加，增強(qiáng)了光催化劑對光的散射作用，降低了光催化劑表面吸收的可見光，導(dǎo)致樣品的光催化性能減弱[26,27]。因此，確定Zn0.5Cd0.5S的最佳投入量0.1 g。

2.3 ZnxCd1-xS光催化劑光催化產(chǎn)氫性能

2.3.1 光催化劑組成對產(chǎn)氫性能的影響

將在最佳降解條件下處理后的LFL進(jìn)行離心處理，移取上層清液100 mL于光催化石英反應(yīng)器中，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，控制光催化劑的用量為0.1 g，分別使用CdS、ZnS以及不同ZnxCd1-xS固溶體進(jìn)行光催化產(chǎn)氫具體見圖8。由圖8（a）可知，各個(gè)樣品對降解處理后的LFL的分解制氫活性順序?yàn)閆n0.5Cd0.5S ＞ Zn0.7Cd0.3S ＞Zn0.3Cd0.7S ＞ Zn0.9Cd0.1S ＞ Zn0.1Cd0.9S ＞ ZnS ＞ CdS。各個(gè)樣品的平均產(chǎn)氫速率如圖8（b）所示，圖中Zn0.5Cd0.5S的平均產(chǎn)氫速率為4640 μmol/h/g，分別約為CdS（588 μmol/h/g）和ZnS（1515 μmol/h/g）產(chǎn)氫速率的八倍和三倍。Zn0.5Cd0.5S優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能可以歸因于Zn0.5Cd0.5S固溶體具有優(yōu)異的光吸收能力以及合適的導(dǎo)帶電勢[23]。因此，選用Zn0.5Cd0.5S對分解LFL產(chǎn)氫的最佳工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3.2 光催化劑投入量對產(chǎn)氫性能的影響

在室溫下，向光催化石英反應(yīng)器中加入100 mL在最佳降解條件下處理后的LFL，加入0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，再分別加入0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12 g的Zn0.5Cd0.5S光催化劑分解制氫，其光催化產(chǎn)氫結(jié)果如圖9所示。可以發(fā)現(xiàn)，光催化產(chǎn)氫量隨著Zn0.5Cd0.5S投入量的增加，呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢（圖9（a）），當(dāng)Zn0.5Cd0.5S用量為0.06 g時(shí)，產(chǎn)氫量最大為1533 μmol，由式（1）計(jì)算得到其產(chǎn)氫速率可達(dá)8312 μmol/g/h，繼續(xù)增加Zn0.5Cd0.5S用量會(huì)導(dǎo)致光催化產(chǎn)氫能力開始降低，可能是由于過多的光催化劑投入使整個(gè)反應(yīng)體系的透光率下降，導(dǎo)致樣品的光催化性能減弱，這與2.1.3節(jié)的分析一致。然而，由圖9（b）可知，盡管光催化劑投入量為0.02 g時(shí)平均產(chǎn)氫速率最高，但在3 h內(nèi)的總產(chǎn)氫量偏低，因此，從產(chǎn)氫量及能源的角度考慮，確定催化劑的投放量為0.06 g。

為了闡明光催化降解LFL再進(jìn)行產(chǎn)氫方式的優(yōu)越性，本研究對光催化降解前的LFL以及純水分別進(jìn)行了產(chǎn)氫測試，如表1所示，光催化產(chǎn)氫過程中犧牲試劑均為0.25 g Na2S和0.0625 g Na2SO3，Zn0.5Cd0.5S的投入量均為0.06 g，產(chǎn)氫時(shí)間均為3 h。可以看出，利用光催化降解前的LFL進(jìn)行產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量與純水較為接近，但經(jīng)過降解處理后，產(chǎn)氫量提高約2.5倍。因此，對LFL進(jìn)行降解后再產(chǎn)氫的處理方式最好。

表1 光催化分解純水及LFL的產(chǎn)氫性能Table 1 Photocatalytic H2 production of pure water and landfill leachate

2.3.3 光催化穩(wěn)定性分析

為了探究Zn0.5Cd0.5S光催化產(chǎn)氫的穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，從圖10中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)氫量逐漸降低。但在經(jīng)過三次產(chǎn)氫循環(huán)后，Zn0.5Cd0.5S對降解處理后的LFL產(chǎn)氫量仍能保持在初始產(chǎn)氫量的83%以上，這表明利用共沉淀法制備出的Zn0.5Cd0.5S固溶體光催化劑具有較好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性。

2.4 光催化機(jī)理分析

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對可能的光催化降解LFL再產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行了分析，如圖11所示。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式及2.1.3節(jié)中的禁帶寬度，可以得到Zn0.5Cd0.5S的導(dǎo)帶與價(jià)帶分別為-0.55和2.01 eV。在光催化降解過程I中，Zn0.5Cd0.5S在光照下產(chǎn)生電子空穴對，電子轉(zhuǎn)移到Zn0.5Cd0.5S表面與O2生成超氧自由基()及羥基自由基(·OH)[16,28,29]，這些活性氧物質(zhì)能夠降解LFL，使其COD降低。在光催化產(chǎn)氫過程II中，Zn0.5Cd0.5S在光照下被激發(fā)，產(chǎn)生載流子，電子與水中的H+反應(yīng)生成H2，而空穴被犧牲試劑中的S2-、消耗，另外，有學(xué)者研究表明，LFL在降解后部分轉(zhuǎn)化成碳水化合物、有機(jī)胺、硫和醇等小分子有機(jī)物[30,31]，這些物質(zhì)在產(chǎn)氫過程中會(huì)消耗部分空穴，起到犧牲劑的作用[32]，使產(chǎn)氫效果得到提升。

3 結(jié) 論

ZnxCd1-xS光催化材料由尺寸不均勻的球形小顆粒團(tuán)聚而成，隨著固溶體中Zn含量的增加，吸收邊逐漸向較短的波長方向偏移，禁帶寬度逐漸增大，其中，Zn0.5Cd0.5S表現(xiàn)出最強(qiáng)的光催化降解LFL以及產(chǎn)氫活性。

當(dāng)向100 mL LFL中加入0.1 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑，光照處理3 h，COD去除率最高為30.85%。將降解處理后的LFL過濾后，再投入0.06 g Zn0.5Cd0.5S光催化劑進(jìn)行產(chǎn)氫處理，產(chǎn)氫3 h后的產(chǎn)氫量最高為1533 μmol，明顯高于光催化分解純水制氫的產(chǎn)氫量。利用共沉淀法制備出的Zn0.5Cd0.5S具有較好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性，經(jīng)過三次產(chǎn)氫循環(huán)后，其產(chǎn)氫量仍能保持在初始產(chǎn)氫量的83%以上。本試驗(yàn)中的研究工藝為緩解能源危機(jī)以及解決環(huán)境問題提供了重要思路。

致 謝

對在本論文中參與部分實(shí)驗(yàn)工作的重慶南開中學(xué)的劉心然、楊淏雯、李艾蔓、溫張昕瀚同學(xué)表示感謝。