烷基化法生產(chǎn)乙苯工藝技術(shù)進展

谷云峰,劉文率，王寧

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300355）

乙苯是基礎有機化工行業(yè)重要的原料之一，其產(chǎn)能主要用于生產(chǎn)苯乙烯，部分用于其他領域，如有機合成行業(yè)，生產(chǎn)苯乙酮、對硝基苯乙酮、乙基蒽醌、阻聚劑等產(chǎn)品；醫(yī)藥行業(yè)，用于合成氯霉素中間體；而其本身，也是一種良好的有機溶劑。

自20 世紀30 年代首次使用AlCl3-HCl 作為博克反應催化劑以來，烷基化生產(chǎn)乙苯工藝經(jīng)歷了80 余年的研究和發(fā)展；20 世紀70 年代中期，Mobil-Badge 聯(lián)合開發(fā)了以沸石分子篩為催化劑氣相烷基化法；20 世紀80 年代末，Unocol-Lummus-Uop 聯(lián)合開發(fā)了以沸石分子篩為催化劑的液相烷基化法[1]；石科院的液相烷基化法也于2000 年實現(xiàn)了工業(yè)化。

1 國外乙苯生產(chǎn)工藝

1.1 AlCl3 法

1.1.1 AlCl3 液相法

AlCl3液相法是陶氏化學于20 世紀30 年代開發(fā)的，使用AlCl3-HCl 作為反應催化劑。 氣相乙烯通過反應器內(nèi)的氣相分布管，進入由液相催化劑絡合物和液相芳烴組成的兩相反應體系中，在苯烯物質(zhì)的量比2.8～3.4、130℃及0～0.15MPaG 條件下[1]，同時發(fā)生烷基化反應和轉(zhuǎn)烷基化反應。

此工藝特點是裝置投資少、 催化劑成本低、工藝流程簡單、控制方案簡單、乙烯轉(zhuǎn)化率高、乙苯產(chǎn)率高、循環(huán)苯量少；但由于介質(zhì)具有強烈腐蝕性，又具有設備維護費用高、裝置檢修頻繁、堿水洗產(chǎn)生大量廢水等缺點，同時還有流化床催化劑無法回收、環(huán)境污染嚴重、原料單耗大等缺點。

1.1.2 均相AlCl3 法

均相AlCl3法是Monsanto/Lummus 公司于20世紀70 年代中期提出的，目的是改良AlCl3液相法存在的腐蝕、污染等問題。 該工藝通過調(diào)節(jié)乙烯進料量，使催化劑加入量控制在液相芳烴的溶解度范圍內(nèi)，實現(xiàn)反應均一液相中進行，在苯烯物質(zhì)的量比1.25、160～180℃及0.6～0.8MPaG 條件下[1]，發(fā)生烷基化反應。

該工藝降低了催化劑用量、污水產(chǎn)生量、副產(chǎn)焦油量，一定程度緩和了AlCl3法工藝的腐蝕和環(huán)保問題，但沒有從根本上解決這套工藝的缺陷。

1.2 Alkar 法

Alkar 法是UOP 公司于20 世紀50 年代末期開發(fā)的，并實現(xiàn)商業(yè)化。 該工藝使用以Al2O3為骨架的BF3 催化劑，質(zhì)量分數(shù)8%～10%的稀乙烯作為原料，使用經(jīng)過處理的FCC 干氣或焦爐尾氣作為乙烯源。在苯烯物質(zhì)的量比5～6.7、100～150℃及2.5～3.5MPaG 條件下發(fā)生烷基化反應； 在180～230℃發(fā)生轉(zhuǎn)烷基化反應[1]。

該工藝特點是催化劑活性高、壽命長、工藝流程簡單、乙苯選擇性高、能耗低、對環(huán)境友好，同時有助于煉廠提高經(jīng)濟效益、拓寬原料渠道、降低原料采購成本； 缺點是稀乙烯資源分布不集中難以整合、稀乙烯在作為燃料和原料之間存在矛盾、稀乙烯中雜質(zhì)要求苛刻、催化劑費用高易失活。

1.3 Mobil-Badger 氣相法

Mobil-Badger 氣相法是Badger 將其烷基化專有技術(shù)及工藝開發(fā)經(jīng)驗與Mobil 在合成分子篩催化劑方面的世界領先技術(shù)相結(jié)合， 于20 世紀70 年代中期聯(lián)合開發(fā)的，并于20 世紀80 年代初于美國實現(xiàn)商業(yè)化運行。 該工藝以高硅ZSM-5 為催化劑， 以純乙烯或稀乙烯混合氣作為原料，但處理以催化干氣或焦爐尾氣為來源的稀乙烯原料時，要求精制處理后雜質(zhì)丙烯、H2S、O2和H2O 均小于1mL/m3,以延長催化劑壽命[2]。 在370～430℃、1.42～2.84MPaG 及乙烯空速3-5h-1 條件下反應[1]。

該工藝特點是使用ZSM-5 催化劑， 用量少，不存在環(huán)境污染和設備腐蝕問題，可使用稀乙烯作為原料，催化劑可原位再生,乙苯選擇性高于分子篩液相法，副產(chǎn)焦油量低，能耗低；缺點是反應溫度高、產(chǎn)物中二甲苯含量較高（2000mg/kg）、催化劑再生周期短。 分子篩技術(shù)逐步取代腐蝕性嚴重的AlCl3技術(shù)，成為乙苯生產(chǎn)的首選技術(shù)。

分子篩氣相法工藝的研究一直在進行，目前已經(jīng)到了第三代催化劑工藝，催化劑再生周期由最初29d 提高到現(xiàn)在的1a；產(chǎn)品乙苯中的二甲苯含量也由2000mg/kg 降至800mg/kg; 乙苯產(chǎn)品純度由99.2%提高到99.7%[3]。

1.4 UOP 液相法

UOP 液相法是由Unocal、Lummus 和UOP 三家公司于20 世紀80 年代末聯(lián)合開發(fā)的， 該工藝以固體酸USY 沸石分子篩為催化劑，Al2O3為粘合劑。 苯和乙烯在兩段床層的烷基化反應器內(nèi)、苯烯物質(zhì)的量比4 ～10、232 ～316℃及2.78 ～6.98MPaG[1]條件下發(fā)生液相烷基化反應。

該工藝特點是對環(huán)境表現(xiàn)友好、催化劑再生周期長達1a、催化劑可器外再生總壽命3a、對原料純度要求不高，產(chǎn)品二甲苯含量較低（20～40mg/kg）。

1.5 FAU 分子篩液相法

FAU 分子篩液相法于20 世紀90 年代實現(xiàn)商業(yè)化，該工藝以Y 型分子篩為催化劑，催化劑分別裝填于烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應器內(nèi)，在240～270℃發(fā)生反應。

該工藝特點是具有更優(yōu)異的熱能控制條件和更長的催化劑壽命，缺點是進料苯烯比較高。

1.6 EBOne 工藝-β 分子篩液相法

Ebone 工藝是 由Lummus 和UOP 于20 世紀末聯(lián)合開發(fā)的，開發(fā)了以Y 型分子篩為活性中心的轉(zhuǎn)烷基化催化劑EBZ-100 和以β 分子篩為活性中心的烷基化催化劑EBZ-500，β 分子篩這一沸石新技術(shù)，獨特的結(jié)構(gòu)賦予了它高活性和高選擇性。在苯烯物質(zhì)的量比2.8～3.5、210～250℃、3.0～3.7MPaG 條件下發(fā)生烷基化反應， 在苯多乙苯物質(zhì)的量比1.8～2、190～250℃、2.47～2.62MPaG 條件下發(fā)生轉(zhuǎn)烷基化反應。

該工藝較分子篩氣相法反應溫度和壓力低，一方面降低了能耗和能量回收系統(tǒng)設備投資，另一方面裂化、異構(gòu)化等副反應受到抑制，延長了催化劑壽命。 特點是催化劑運行周期長（6a 器外再生、總壽命24a）、特有的Niguard 吸附床層、二甲苯含量＜10mg/kg、乙苯純度＞99.85%，缺點是液相環(huán)境傳質(zhì)慢，催化劑利用率低，催化劑裝填量是分子篩氣相法的3～6 倍[3]。

目前，UOP 公司已開發(fā)出烷基化催化劑EBZ-800，正逐步取代EBZ-500。

1.7 EBMax 工藝-MWW 分子篩液相法

EBMax 工藝是由ExxonMobil 和Badger 公司于20 世紀中期聯(lián)合開發(fā)，Mobil 基于堆疊MWW結(jié)構(gòu)的基礎層形成的MCN22 分子篩，研發(fā)出烷基化催化劑，并由兩家公司共同推出EBMax 工藝。第三代EBMax 工藝技術(shù)于1990 年實現(xiàn)工業(yè)化，第二代EBMax 催化劑于2005 年實現(xiàn)工業(yè)化。在苯烯比1.6～3.5、185～260℃及2.8～4.0MPaG 條件下反應。

該工藝催化劑裝填量低于EBOne 工藝，烷基化催化劑總壽命12a， 轉(zhuǎn)烷基化催化劑總壽命8a，獨有的RGB 保護床反應器防止反應器催化劑失活，乙苯產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低于100ppm。但催化劑耐水能力差，系統(tǒng)含水量變化將大幅影響反應效果。

多數(shù)乙苯裝置均是配套于乙苯脫氫產(chǎn)苯乙烯裝置，而TOTAL/Bager 苯乙烯工藝為世界上應用最廣的苯乙烯生產(chǎn)工藝，所以EBMax 工藝在乙苯生產(chǎn)工藝技術(shù)中占有重要地位。

1.8 CDTech 工藝

CDTech 工藝是由ABBLummusGlobal 和ChemicalResearch＆Licensing （Shell 的附屬機構(gòu)）合作建立的CDTech 公司于20 世紀末期開發(fā)的工藝，并于1994 年實現(xiàn)商業(yè)化運行。 該工藝是采用催化蒸餾理念的現(xiàn)代化工藝技術(shù)，將Y 型分子篩催化劑與催化精餾技術(shù)相結(jié)合，反應催化與精餾操作在同一個反應器中進行，操作過程中精餾操作所需熱源來自于烷基化過程中所產(chǎn)生的熱量，然后從餾出混合物中分離出產(chǎn)物乙苯，轉(zhuǎn)烷基化過程全部在另一臺反應器中進行。 在150～170℃、1.0～2.0MPaG[3]條件下發(fā)生反應。

該工藝催化劑穩(wěn)定性高且再生周期為2a、乙苯收率為99.5%、設備投資較低、反應溫度壓力較低、“三廢” 排放少、熱能利用率高、可使用稀乙烯為原料，雜質(zhì)異丙苯＜200mg/kg，二甲苯＜40mg/kg，是目前最為先進的工藝[4，5]。

1.9 乙醇法

在FCC 尾氣中乙醇與乙烯含量接近，為10%左右，使用FCC 尾氣中稀乙烯作為原料進行烷基化反應時，部分乙醇不易與苯反應，只能作為廢氣處理。 陶氏化學研發(fā)了一種雙段乙苯工藝，將乙醇的脫氫反應和苯的烷基化結(jié)合起來，實現(xiàn)了FCC 尾氣中乙醇的有效利用，乙醇的脫氫反應由以Zn-,Ga-或者Pt-MOR 催化， 苯的烷基化反應以β,Y 或者ZSM-5 分子篩作為催化劑。 目前，該工藝暫未實現(xiàn)工業(yè)化。

2 國內(nèi)乙苯生產(chǎn)工藝

2.1 大連化物所氣相法

該工藝由中科院大連化物所、撫順石化分公司和洛陽石化工程公司于1990 年聯(lián)合開發(fā)的， 并于1993 年投產(chǎn)，前三代催化劑已實現(xiàn)工業(yè)應用，并于1994 年授于Lummus 公司全球代理許可權(quán)。 在220～260℃、3.0～4.0MPaG 及空速1～3h-1下發(fā)生反應。

該工藝對丙烯含量要求嚴格，需小于0.7%vol，因為丙烯與苯生成異丙苯， 造成產(chǎn)品中異丙苯、二甲苯超標。 特點是FCC 廢氣不需要精制，節(jié)省了精制流程，能耗較低，但相應給乙苯的精制過程帶來困難，特別是異丙苯去去除。

目前正處于第五代催化劑研發(fā)過程中，主要方向是以ZSM-5 為基礎，在共CDM 高硅沸石中以適當比例混入β 沸石，達到滿意的轉(zhuǎn)化率和選擇性[5]。

2.2 石化院工藝

石化院根據(jù)市場需求，在氣相法、乙醇法、液相法方向研究均取得了較好成果，均有工業(yè)業(yè)績。 開發(fā)出一種適用于EBMax 工藝的烷基化催化劑EBC-1[5]，可替代EM-3300，目前EBC-1 正逐漸推廣。

2.3 石科院分子篩液相法

該工藝采用AEB 型分子篩催化劑，烷基化催化劑AEB-6 型、轉(zhuǎn)烷基化催化劑AEB-1 型，具有活性高、穩(wěn)定性好、催化劑再生周期長等特點，已在國內(nèi)多套乙苯裝置上成功應用。

3 結(jié)語

目前，純乙烯制乙苯最先進的技術(shù)是EBOne工藝和EBMax 工藝，兩種工藝詳細對比見表1。

通過比較可以看出：EBOne 工藝和EBMax工藝制乙苯技術(shù)均是目前世界上最先進的工藝技術(shù)，物耗EBMax 技術(shù)較好，能耗EBOne 技術(shù)較好，各有自己的獨特優(yōu)勢，不分伯仲。

近幾年環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯裝置不斷上新，由共氧化法生產(chǎn)的苯乙烯產(chǎn)能逐漸增加，選擇乙苯工藝時，不用像以前一樣還需要考慮后邊配套的脫氫工藝優(yōu)勢，工藝選擇更具靈活性，各新上裝置根據(jù)其綜合條件、配套工藝情況，選擇最適宜的乙苯生產(chǎn)工藝，將利于其全廠綜合效益，F(xiàn)CC廢氣在乙苯生產(chǎn)工藝上的合理利用無疑具有較大的經(jīng)濟效益。