黃鐵礦在氯化鈷中的電化學(xué)氧化機(jī)理研究

李栢莊，毛王彬，唐家華，李佳蕊，顧云貴，何 琳，張 炎

(昆明理工大學(xué)理學(xué)院)

引 言

黃鐵礦(FeS2)是地殼中含量最為豐富的金屬硫化物[1]，應(yīng)用廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要作用；但黃鐵礦暴露于地表時容易被氧化產(chǎn)生酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage,AMD)[2]，而AMD的治理費(fèi)用較高。根據(jù)已知資料，美國采礦業(yè)平均每年要花費(fèi)約4億美元用于管理和治理AMD[3]；而澳大利亞對AMD的治理費(fèi)用每年也高達(dá)6 000萬澳元;中國每年的AMD排放量高達(dá)30億t以上，卻僅有不到5 %被處理。雖然人們在這方面花費(fèi)了巨大的人力物力，結(jié)果卻并不理想，且AMD的產(chǎn)生通常會有一定的滯后性。當(dāng)AMD開始積累時，便逐漸顯現(xiàn)其弊端，對礦山環(huán)境的影響與破壞會持續(xù)很長一段時間。AMD的pH值一般為2～4，嚴(yán)重時pH值<2，且廢水中含有大量的可溶性Fe、SO2、Ca、Mg、Al、Mn等物質(zhì)及有毒有害的重金屬，如Pb、Cr、Cu、Cd等[4]。AMD還會使水變渾濁、變色及污染地下水源，從而導(dǎo)致礦山周圍水體、土壤及生態(tài)環(huán)境遭到破壞。早在20世紀(jì)人們就對礦山環(huán)境的防治措施[5]進(jìn)行了探討。因此，黃鐵礦氧化機(jī)理及其動力學(xué)影響因素研究在環(huán)境治理領(lǐng)域具有直接意義與指導(dǎo)性意義。黃鐵礦在酸性條件下的氧化更為常見，因而在酸性條件下的研究更具有實(shí)際意義。NABLO[6]在以H2SO4為工作電解質(zhì)的條件下進(jìn)行了模擬分析。LI等[7]就硫酸鐵-兒茶復(fù)合物對黃鐵礦電化學(xué)氧化行為的影響進(jìn)行了探討。AHLBERG等[8]對酸性高氯酸鹽溶液中黃鐵礦的電化學(xué)氧化行為進(jìn)行了探討。研究黃鐵礦的氧化機(jī)理及其規(guī)律對于從源頭上減緩酸性礦山廢水的產(chǎn)生和提高黃鐵礦中伴生貴重金屬的浸出效率及促進(jìn)地球上Fe、S循環(huán)都具有重要意義。目前，雖然就黃鐵礦氧化的研究報(bào)道已有許多,但對于其詳細(xì)的表面氧化機(jī)理卻仍有待探究。為了從源頭上控制酸性礦山廢水的產(chǎn)生，必須先了解黃鐵礦的氧化機(jī)理，這樣才能找出有效且合理的處理方法以降低ADM的影響。因此，本次試驗(yàn)通過不同電化學(xué)技術(shù)對黃鐵礦電極在酸性CoCl2溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理展開探討，期望能對其氧化機(jī)理有進(jìn)一步的理解。

1 試驗(yàn)材料

1.1 電極及儀器

試驗(yàn)電極采用鑲嵌有厚度為2 mm、表面積約為1 cm2黃鐵礦的石墨棒作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極所組成的三電極系統(tǒng)；試驗(yàn)所用測量儀器為CHI660e型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 電解液

用電子天平稱取一定量的CoCl2·6H2O固體，溶解于事先準(zhǔn)確量取有10 mL H2SO4與一定量去離子水的100 mL燒杯中，之后用去離子水定容至500 mL容量瓶中，以此配置成5份pH值均為1.0，濃度分別為1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L 的CoCl2電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦的開路電位

黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的開路電位見圖1。在測試時間(本次試驗(yàn)為800 s，時間間隔為0.1 s)內(nèi)開路電位的波動小于5 mV時，即可認(rèn)為黃鐵礦在該溶液中達(dá)到穩(wěn)定。

圖1 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的開路電位

由圖1可以看出：測試時間為500～800 s時，黃鐵礦電極在CoCl2溶液中的開路電位變化小于5 mV，并且隨著CoCl2濃度的升高，開路電位逐漸減小。其中，黃鐵礦在1 mmol/L、3 mmol/L、5 mmol/L、7 mmol/L、9 mmol/L CoCl2溶液中的穩(wěn)定開路電位分別為410.0 mV、386.9 mV、378.1 mV、373.3 mV、359.7 mV。由此可以看出，CoCl2濃度對開路電位有影響。

2.2 黃鐵礦的CV曲線

黃鐵礦在pH=1.0的不同濃度CoCl2溶液中，采用電位-0.7 ～ 0.8 V[9]，掃描圈數(shù)3圈，掃描頻率50 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)研究。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)采用第二次循環(huán)掃描的數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果見圖2，試驗(yàn)結(jié)果展現(xiàn)了較好的重現(xiàn)性。從掃描結(jié)果可以看出：在陽極掃描過程中，在電位為0.6 V、0.8 V附近出現(xiàn)了2個氧化峰，分別將其命名為A2和A3；在陰極掃描過程中，在電位為0.4 V、-0.4 V附近出現(xiàn)了2個明顯的還原峰，分別將其命名為C1、C2。出峰的位置和強(qiáng)度與前人的研究成果略有不同，這可能是由黃鐵礦的組成、電解液的濃度和種類等原因造成的。

A1、A2、A3—氧化峰 C1、C2—還原峰圖2 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的CV曲線

(1)

(2)

(3)

當(dāng)黃鐵礦的陰極掃描從0.8 V至0.4 V時出現(xiàn)了還原峰C1，此時，可能是陽極掃描過程中生成的Fe3+被還原成Fe2+，見式(4)。當(dāng)陰極掃描繼續(xù)進(jìn)行至-0.4 V時出現(xiàn)還原峰C2，可能是2個原因[11]導(dǎo)致的：一是FeS2被還原成FeS和H2S，見式(5)；二是黃鐵礦電極表面的S0發(fā)生了還原反應(yīng)，從而生成了H2S，見式(6)。

(4)

(5)

(6)

2.3 黃鐵礦的Tafel曲線

試驗(yàn)中不同濃度CoCl2溶液的Tafel電位測定均為-0.1～0.5 V，掃描頻率為10 mV/s，掃描段數(shù)為1段。黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線見圖3，基于Tafel曲線得到的相關(guān)參數(shù)見表1。

圖3 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線

表1 黃鐵礦在不同濃度CoCl2溶液中的Tafel曲線參數(shù)

由圖3、表1可以看出：黃鐵礦的腐蝕電位隨著CoCl2濃度的升高而逐漸減小，在CoCl2濃度為9 mmol/L 時達(dá)到最小值181.4 mV。而黃鐵礦的腐蝕電位與上述開路電位有差異，主要是因?yàn)樵趯S鐵礦進(jìn)行Tafel曲線測量的過程中，電位是從負(fù)電位向正電位掃描，這個過程中存在陰極極化[12]現(xiàn)象，從而使得Tafel曲線所測腐蝕電位小于上述開路電位。此外，黃鐵礦電極表面會發(fā)生強(qiáng)極化[13]過程，使其表面生成一層鈍化膜，從而導(dǎo)致腐蝕電位與開路電位數(shù)值不同。

由表1還可以看出：黃鐵礦的腐蝕電流密度隨著CoCl2濃度的升高而增大，且在CoCl2濃度為9 mmol/L時達(dá)到最大值3.884×10-5A/cm2。高腐蝕電流密度說明黃鐵礦在電化學(xué)浸出過程中氧化速率快，因此表1的結(jié)果表明當(dāng)CoCl2濃度較高時，黃鐵礦的氧化速率也較快。

2.4 黃鐵礦的EIS曲線

EIS在研究電極的電化學(xué)反應(yīng)過程中應(yīng)用廣泛，通過建立電路模型，根據(jù)電路中元件的類型和數(shù)據(jù)來推測其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。試驗(yàn)測量了在電位為0.4 V、0.5 V、0.6 V、0.7 V、0.8 V時黃鐵礦在7 mmol/L CoCl2溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。此外，使用Zsimpwin3.10軟件對得到的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合得到相應(yīng)的等效電路圖。試驗(yàn)測試頻率為105～10-1Hz，振幅為5 mV。黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于0.4～0.6 V和0.7 V、0.8 V電位下的EIS曲線和等效電路圖分別見圖4、圖5，等效電路圖中各元件參數(shù)分別見表2、表3。

-Zi—電極虛部阻抗 Zr—電極實(shí)部阻抗 cal—擬合模擬值 msd—試驗(yàn)測量值Rs—溶液電阻(Ω·cm2) Q—表面層-電極界面的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))Rct—電子轉(zhuǎn)移電阻(Ω·cm2) W—瓦爾伯?dāng)U散阻抗(s0.5/(Ω·cm2)) Rp—極化電阻(Ω·cm2)Q1—電極與電解質(zhì)之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2)) Q2—產(chǎn)物與電解質(zhì)之間的雙電層電容(sn/(Ω·cm2))圖4 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.4～0.6 V下的EIS曲線和等效電路圖

由圖4-a、b可以看出：在0.4 V和0.5 V的低電位下，在高頻和中頻處顯示出一個不完整的半圓，且在低頻處顯示出了典型的Warburg阻抗特征。采用Rs(Q(RctW))等效電路對0.4 V和0.5 V電位下測得的阻抗進(jìn)行擬合與描述，見圖4-d。然而，在0.6 V電位下，有較為完整的半圓但無典型的Warburg阻抗特征(見圖4-c)，故而采用Rs(Q1(Rp(Q2(Rct))))等效電路來擬合，見圖4-e。

L—電極表面產(chǎn)物S0或Fe(OH)3/Fe2O3產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)而引起的電感[14] (H)RL—由電感產(chǎn)生的電阻(Ω·cm2)圖5 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.7 V、0.8 V下的EIS曲線和等效電路圖

表2 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.4～0.6 V下的等效電路圖各元件參數(shù)

表3 黃鐵礦在5 mmol/L CoCl2溶液中于電位0.7 V、0.8 V下的等效電路圖各元件參數(shù)

由圖5可以看出：在0.7 V和0.8 V的高電位下，阻抗圖與前述低電位下有所不同，這是因?yàn)樵诟唠娢幌掳l(fā)生了反應(yīng)(1)，生成了S0物質(zhì)，S0覆蓋在黃鐵礦電極表面形成一種S0膜，其會在黃鐵礦電極表面上產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，從而產(chǎn)生電感效應(yīng)。因此，采用Rs(Q1(Rp(Q2(Rct(LRL)))))等效電路來擬合，見圖5-c。

由表2、表3可以看出：n值表示電極表面的粗糙程度和不均勻性，其數(shù)值越接近于1則表明電極表面越光滑?？ǚ街祒2的大小說明了等效電路圖與試驗(yàn)測得的阻抗圖吻合程度的好壞，本次試驗(yàn)中，卡方值x2很小則說明等效電路圖與試驗(yàn)所得的阻抗圖吻合程度好；且在電位為0.4～0.8 V時Rs相差不大，說明體系十分穩(wěn)定。Rct為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)值，其常用來評定反應(yīng)的快慢，其數(shù)值越大則說明電極表面的腐蝕速率越緩慢，而在電位0.4～0.8 V下，Rct先上升后下降，在0.6 V時達(dá)到最大值4 939 Ω·cm2；表明在5 mmol/L CoCl2溶液中，當(dāng)電位為0.6 V時，黃鐵礦的表面腐蝕速率最緩慢，且在本次試驗(yàn)電位范圍內(nèi)，電位低于或高于0.6 V都有利于黃鐵礦表面氧化。而與0.4 V、0.5 V的低電位相比，0.7 V和0.8 V電位下Rct都較小，說明高電位更有利于黃鐵礦表面氧化。

3 結(jié) 論

1)開路電位與Tafel曲線參數(shù)的腐蝕電位與腐蝕電流密度表明，在本次試驗(yàn)條件下，黃鐵礦電極在pH=1.0 的9 mmol/L CoCl2溶液中最容易被腐蝕。

2)從電化學(xué)阻抗譜EIS和等效電路圖可以看出，在電位為0.4～0.8 V時，黃鐵礦在0.6 V電位下最不容易被腐蝕；而在高電位下，黃鐵礦的氧化能力增強(qiáng)，容易被氧化腐蝕。該結(jié)論對黃鐵礦的防腐及開采有重要意義。

3)CV曲線的測量是為了獲取黃鐵礦在氧化過程中一些簡單的物理化學(xué)反應(yīng)信息，例如，A2、A3峰代表反應(yīng)生成了Fe3+、單質(zhì)硫、多硫化物(FeSn)和缺金屬硫化物(Fe1-xS2)等。若要了解黃鐵礦在pH=1.0 CoCl2溶液中的具體氧化還原反應(yīng)及過程，還需采用其他測量技術(shù)(如Raman光譜、XPS等)進(jìn)一步探索。