微光像增強器常用熒光粉性能研究

楊武麗，來悅穎，張曉輝，焦崗成，李世龍，郭 欣，賈甜甜

（1. 微光夜視技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

引言

微光像增強器作為微光夜視技術的核心器件，通過光電陰極的光電轉化、電子倍增器件的電信號放大和熒光屏的電光轉化，可將人眼無法識別的微弱照度或極低照度下的目標轉換為易于識別的可見光圖像（亮度增強了104倍以上），像增強器突光屏根據(jù)摻雜半導體的電致發(fā)光原理進行工作，可稱為電子束顯示器件，是現(xiàn)代眾多顯示技術中的一種[1-6]。熒光屏作為圖像輸出端，直接關系到圖像亮度、圖像細節(jié)再現(xiàn)及圖像耦合傳輸?shù)馁|(zhì)量，是像增強器研制工作中的重點研究內(nèi)容之一[7-9]。因此，像增強器熒光屏的發(fā)光性能與微光像增強器性能有著非常密切的關聯(lián)性，而熒光屏的發(fā)光性能則主要取決于熒光屏襯底、熒光粉的性能以及熒光屏的制作工藝，其中不同的熒光粉型號將直接影響熒光屏的圖像亮度、圖像細節(jié)和視野強度等圖像輸出效果[10-12]。

目前，像增強器用熒光粉材料主要為陰極射線致發(fā)光材料，由基質(zhì)和激活劑（發(fā)光中心）兩部分組成，其基本原理是熒光粉吸收高能電子能量，基態(tài)電子被激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，隨后返回基態(tài)的同時以光子形式輻射多余能量[13-14]。微光像增強器中常用的熒光粉種類主要有發(fā)黃綠色（綠色）光的P20（ （ Zn,Cd） S∶Ag） 、 P22（ ZnS∶Cu,Al） 、 P31（ZnS∶Cu）和P43（Gd2O2S∶Tb）熒光粉以及發(fā)白光的P45（Y2O2S∶Tb）熒光粉，其發(fā)光過程主要包括電子-空穴復合發(fā)光以及發(fā)光中心離子的電子躍遷發(fā)光2 種類型。其中以ZnS∶Cu（P31）為代表的熒光粉，其發(fā)光原理是在ZnS 寬禁帶半導體中摻雜微量銅離子形成施主和受主的缺陷能級，利用施主能級的電子和受主能級空穴復合發(fā)光；以Gd2O2S∶Tb（P43）等稀土離子為激活劑的熒光粉，其發(fā)光原理是基質(zhì)本身吸收入射電子能量，通過能量傳遞，利用稀土離子中的f-f能級躍遷而發(fā)光[15-22]。

在CRT(cathode ray tube)發(fā)展的頂峰時期，日本、美國、德國等國家主要生產(chǎn)和使用P22 熒光粉，后來隨著研發(fā)技術的發(fā)展，各種顯示器件的使用量也在逐漸增多，大屏幕和高清晰度的顯像器材層出不窮，用于陰極射線熒光粉的開發(fā)和應用成為了研究熱點，部分顯示器應用，如雷達、示波器也由原來的P22 熒光粉轉為P43 熒光粉，對P43 熒光粉的研究趨于成熟，它作為一種高性能的熒光粉廣泛應用于X 射線成像及陰極射線發(fā)光等領域[17-22]。2010 年以來，隨著P43 熒光粉的發(fā)光效率和粒度控制得到進一步提升，美國率先將P43 粉廣泛用于像增強器，隨后法國Photonis、俄羅斯Katod 逐步提供P43 用于像增強器并使之成為主流[10]。目前以美國HARRIS、法國PHOTONIS 和俄羅斯KATOD 為代表的國外像增強器制造商使用的熒光粉朝粒徑更小、粒度分布更均勻、發(fā)光效率更高等方面發(fā)展，對所使用的熒光粉種類及性能要求也在逐漸增高，而熒光粉的基質(zhì)、種類、粒徑及制備方法均會影響熒光粉的發(fā)光性能，因此國內(nèi)外關于直接影響熒光屏發(fā)光性能的發(fā)光基質(zhì)的研究也逐漸增多[13-20]。

通常熒光粉發(fā)射光譜決定著像增強器熒光屏的發(fā)光顏色，熒光粉的顆粒大小及粒徑分布會影響粉層的厚度、致密性和表面平整度，進而對后續(xù)的涂膜、鍍鋁這2 種工藝產(chǎn)生直接影響，最終影響著熒光屏的發(fā)光效率以及分辨力。在熒光屏制造材料及制作工藝確定的前提下，熒光粉的光學性能與像增強器熒光屏的光學性能成正比例關系。針對目前國內(nèi)外像增強器的發(fā)展情況，本文就國內(nèi)外像增強器熒光屏常用的幾種熒光粉開展相應的性能研究，分析不同種類熒光粉的適用條件，以便在像增強器發(fā)展過程中依據(jù)不同的發(fā)展需求選擇最佳的熒光粉種類。

1 研究方法

1.1 樣品制備

對于一個特定型號熒光粉的熒光屏而言，熒光屏的制備工藝也會對熒光屏的光學性能產(chǎn)生影響。熒光粉層的制作方法、膠液濃度、粉層厚度、粘接劑濃度、有機膜層均勻性、鋁膜厚度均會對熒光屏的性能產(chǎn)生極大的影響，因此為保證實驗結果的準確性及測試一致性，本文采用效率高、質(zhì)量好且已廣泛用于熒光屏批量生產(chǎn)的刷涂法制備熒光粉層。實驗所選用熒光粉為目前在超二代、三代中廣泛流通使用的P20、P22、P31、P43 和P45熒光粉，其中P20 和P22 選用日本Nichia 生產(chǎn)的熒光粉，P31、P43 和P45 選用英國PHOSPHOR-TECHNOLOGY 公司生產(chǎn)的熒光粉，實驗樣品的具體制備過程如圖1 所示。

圖1 熒光屏制備工藝流程圖Fig. 1 Flow chart of preparation process for fluorescent screen

1.2 實驗測試方法

本次試驗主要圍繞熒光粉的基本性能展開，采用Bruker D2 型XRD (X-ray diffraction)分析儀對各種型號熒光粉進行物相結構分析，測試條件為20°≤θ≤80°，CuKα（λ=1.154178 nm）；采用FLS980 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜；采用熒光屏參數(shù)動態(tài)綜合測試臺（南京理工大學）測定樣品的發(fā)光效率，測試條件為一陽電壓5000 V，二陽電壓1200 V，輸入電流6 A；采用紫外像增強器分辨率測試儀和分辨力測試儀測定樣品的分辨力。

2 結果與討論

微光像增強器用熒光粉的主要性能指標包括物相結構指標及光學性能指標，光學性能指標包含發(fā)光效率、發(fā)光光譜、色度坐標、熒光壽命及余輝時間等，本文主要對其中重要的幾項指標進行對比分析。

2.1 物相結構分析

圖2 為P20、P22、P31、P43 和P45 熒光粉的XRD圖譜。圖2（a）為P20 熒光粉的衍射峰圖譜，將P20 熒光粉所得的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS(卡片號35-1469）對比后可發(fā)現(xiàn)其衍射峰位置基本一致，晶體結構為六角纖鋅礦結構，且未有其他雜峰出現(xiàn)。圖2（b）和2（c）為P22 和P31 熒光粉的衍射圖譜，將P22 和P31 熒光粉所得的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS（卡片號05-0566）對比后可發(fā)現(xiàn)這2 種熒光粉的衍射峰位置均對應于立方晶系純閃鋅礦相，且并未有其他雜峰出現(xiàn)[17-19]。圖2（d）和2（e）為P43 和P45 熒光粉的衍射圖譜，將P43 和P45 熒光粉所得的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS（卡片號24-1424）對比后發(fā)現(xiàn)P43 和P45 熒光粉的晶體結構屬于六角晶系，具有3D3d3(P3m)空間群[20-22]。

圖2 熒光粉XRD 譜圖Fig. 2 XRD pattern of phosphor

2.2 光學性能分析

2.2.1 發(fā)光效率分析

為了進一步分析不同種類的熒光粉基質(zhì)對熒光屏發(fā)光效率的影響，分別對P20、P22、P31、P43及P45 這5 種類型熒光粉所制得的熒光屏進行發(fā)光效率測試分析。發(fā)光效率能表征入射電子束轉化為亮度的能力，即表示發(fā)光物質(zhì)將激發(fā)能量有效地轉換為光能的物理量，為發(fā)光體發(fā)射輸出的光通量（單位lm）與激發(fā)時輸入的電功率（單位W）之比，所以發(fā)光效率常以lm/W 為單位，其表達式如（1）式[13]：

式中：η為樣品的發(fā)光效率（lm/W）；Φ為光通量；P為輸入的電功率。根據(jù)此原理測試結果如表1所示。

表1 發(fā)光效率測試結果Table 1 Measurement results for luminous efficiency

由測試結果可以看出，P20 熒光粉的發(fā)光效率約為15.45 lm/W，P22 熒光粉的發(fā)光效率約為18.85 lm/W，P31 約為9.8 lm/W，P43 約為13 lm/W，P45 約為7.8 lm/W。P22 發(fā)光效率最高，其次是P20 和P43，P31 的發(fā)光效率較低，P45 熒光粉的發(fā)光效率最低。

2.2.2 分辨力分析

熒光屏的分辨力反映了它分辨目標圖像細節(jié)的能力，是影響整個像增強器性能的關鍵參數(shù)，通常對成像在熒光屏上的測試圖像（黑白相間的條紋圖案）用目視的方法測出在每毫米長度上能分辨黑白條紋的線對數(shù)，單位為lp/mm，對于夜視器件熒光屏而言，通常要求其分辨力需達到60 lp/mm～100 lp/mm[23-24]。為了進一步分析不同種類的熒光粉基質(zhì)對熒光屏分辨力的影響，采用紫外像增強器分辨率測試儀分別對P20、P22、P31、P43 及P45 這5 種類型的熒光屏分辨力進行測試分析，測試儀光源發(fā)出的光照在分辨力測試靶上，共軛透鏡將分辨力靶標圖像傳輸至熒光屏輸入面上，調(diào)節(jié)投影顯微鏡焦距以便在熒光屏上形成清晰的像，在輸出端用顯微鏡觀察靶標圖案，再對照USAF1951 標準分辨力靶查找對應線對數(shù)即得出這5 種熒光屏對應的分辨力值[24]。5 種熒光粉的分辨力對比是在除熒光粉不同、其他制屏工藝相同的條件下進行的，測試結果如表2 所示。

表2 熒光屏分辨力測試結果Table 2 Measurement results for resolution of fluorescent screen

采用絲徑為6 μm 的光纖傳像元作為熒光屏襯底，此規(guī)格的光纖傳像元分辨力約為112 lp/mm，制成熒光屏后其分辨力約為93 lp/mm。通過測試分析，這5 種型號的熒光粉所制成的熒光屏其分辨力均大于90 lp/mm，P43 分辨力相對較高，P20 相對略低。將這5 種型號的熒光屏進行裝管流通試驗，制得像增強器裸管，采用分辨力測試儀對其裸管分辨力進行測試分析，其測試原理與熒光屏分辨力測試原理相同，只是靶標先經(jīng)過平行光管和物鏡成像在陰極面上，再經(jīng)過光電轉換、電子倍增和電光轉換在熒光屏上呈現(xiàn)出分辨力圖像，故其成像較單熒光屏成像更為清晰明確，測試結果如表3所示。

表3 像管分辨力測試結果Table 3 Measurement results for resolution of bare pipe of image intensifier

由表2、表3 中5 種熒光粉的分辨力測試結果可以看出，稀土類熒光粉（P43、P45)的分辨力值略高于ZnS 類熒光粉（P20、P22、P31），其中P43 熒光粉無論是熒光屏還是像管所測出的分辨力值均較高，其次是P45 與P22，P20 與P31 的分辨力值在這5 種常用熒光粉中相對較低，但由于像管的分辨力除與各部件分辨力有關外，與像管的制作過程也有極大的關系，故本次像管分辨力的測試結果僅可作為不同種類熒光粉像管分辨力的實驗參考值。

2.2.3 光譜特性分析

2.2.3.1 P20（（Zn,Cd）S:Ag）的光譜特性分析

如圖3 為在365 nm 激發(fā)下P20（（Zn,Cd）S:Ag）熒光粉的光譜特性測試結果圖。圖3(a)為在365 nm 激發(fā)下P20 熒光粉的熒光譜圖，為保證測試譜圖的完整性，將測試范圍設置為300 nm～700 nm之間，由圖中可以看出，P20 為典型的寬禁帶半導體中摻雜微量的Cd 離子和Ag 離子形成能級缺陷而造成的電子和空穴復合發(fā)光，其發(fā)射譜為最強衍射峰位于539 nm 處的寬光譜。圖3(b)為在365 nm激發(fā)下P20 熒光粉的熒光壽命擬合結果，由圖3(b)經(jīng)過P20 熒光壽命三階擬合得出P20 熒光粉的熒光壽命τ約為0.62 ms。

圖3 365 nm 激發(fā)下P20（（Zn,Cd）S:Ag）的光譜特性結果圖Fig. 3 Excitation spectrum of P20 ((Zn, Cd) S:Ag) (λex=365 nm)

2.2.3.2 P22（ZnS:Cu,Al）的光譜特性分析

如圖4 為在365 nm 激發(fā)下P22（ZnS:Cu,Al）熒光粉的光譜特性測試結果圖，圖4(a)為在365 nm激發(fā)下P22 熒光粉的熒光光譜圖，測試范圍設置為300 nm～700 nm 之間。同樣地，由圖4 可以明顯看出，P22 為ZnS 寬禁帶半導體中摻雜微量銅離子和鋁離子形成的缺陷能級引起的電子和空穴的復合發(fā)光，發(fā)射譜為寬光譜，其最強衍射峰位于534 nm 處。圖4(b)為在365 nm 激發(fā)下P22 熒光粉的熒光壽命擬合結果，經(jīng)過三階擬合得到P22 的熒光壽命τ約為0.66 ms。

圖4 365 nm 激發(fā)下P22（ZnS:Cu,Al）的光譜特性圖Fig. 4 Excitation spectrum of P22 (ZnS:Cu, Al) (λex=365 nm)

2.2.3.3 P31（ZnS:Cu）的熒光譜圖分析

如圖5 為在365 nm 激發(fā)下P31（ZnS:Cu）熒光粉的光譜特性圖，由圖5(a)中可以明顯看出P31 為與P20 和P22 類似的寬光譜發(fā)射峰，其發(fā)光原理與P20 和P22 相同，均是由于ZnS 寬禁帶半導體中因摻雜微量銅離子而形成的缺陷能級導致電子和空穴的復合發(fā)光，其最強衍射峰位于530 nm 處。圖5(b)為在365 nm 激發(fā)下P31 熒光壽命擬合結果，同樣的三階擬合后得出其熒光壽命τ值為0.57 ms。

圖5 365 nm 激發(fā)下 P31（ZnS:Cu）的光譜特性圖Fig. 5 Excitation spectrum of P31 (ZnS:Cu) (λex=365 nm)

2.2.3.4 P43（Gd2O2S:Tb）的熒光譜圖分析

如圖6 為在254 nm 激發(fā)下P43（Gd2O2S:Tb）熒光粉的光譜特性，由圖6（a）在254 nm 激發(fā)下P43熒光粉的熒光光譜圖可以看出，P43 熒光粉的發(fā)射光譜為一系列窄帶發(fā)射峰，主要由384 nm、418 nm、439 nm、460 nm、475 nm、495 nm、544 nm、590 nm和624 nm 的一系列窄帶特征峰組成，這些發(fā)射峰起源于5D4、5D3能級到7FJ(J=0～6)基態(tài)能級的輻射躍遷，均屬于Tb3+的特征發(fā)射。在544 nm 處由于5D4→7F5能級躍遷出現(xiàn)了最強特征發(fā)射峰，其他特征發(fā)射峰分別歸屬于384（5D3→7F6）、418（5D3→7F5）、439（5D3→7F4）、460（5D3→7F3）、475（5D3→7F2）、495（5D4→7F6）、590（5D4→7F4）和624 nm（5D4→7F3），其中460（5D3→7F3）和475（5D3→7F2）特征衍射峰強度較弱[8]。圖6（b）為254 nm 激發(fā)下P43 熒光粉的熒光壽命擬合結果，由圖中可以看出，P43 不同于以上P20、P22 和P31 等ZnS 系列熒光粉，采用一階擬合即可以得出熒光壽命τ為0.60 ms。

圖6 254 nm 激發(fā)下 P43（Gd2O2S:Tb）的光譜特性圖Fig. 6 Excitation spectrum of P43 (Gd2O2S:Tb) (λex=254 nm)

2.2.3.5 P45（Y2O2S:Tb）的熒光譜圖分析

如圖7 為在254 nm 激發(fā)下P45（Y2O2S:Tb）熒光粉的光譜特性圖，圖7（a）為在254 nm 激發(fā)下P45 熒光粉的熒光譜圖，由圖中可以看出，P45 與P43 熒光粉的發(fā)射光譜類型均為典型的稀土離子摻雜的窄帶顯示光譜，發(fā)射光譜由384 nm、418 nm、439 nm、460 nm、475 nm、495 nm、544 nm、590 nm和624 nm 的一系列窄帶發(fā)射峰組成，這些發(fā)射峰起源于5D4、5D3能級到7FJ(J=0～6)基態(tài)能級的輻射躍遷，均屬于Tb3+的特征發(fā)射。在544 nm 處由于5D4→7F5能級躍遷出現(xiàn)了最強特征發(fā)射峰，其他特征發(fā)射峰分別歸屬于384（5D3→7F6）、418（5D3→7F5）、439（5D3→7F4）、460（5D3→7F3）、475（5D3→7F2）、495（5D4→7F6）、590（5D4→7F4）和624 nm（5D4→7F3）[7]。圖7（b）為254 nm 激發(fā)下P45熒光粉的熒光壽命擬合結果，采用三階擬合得出熒光壽命τ為1.34 ms。

圖7 254 nm 激發(fā)下P45（Y2O2S:Tb）的光譜特性Fig. 7 Excitation spectrum of P45 (Y2O2S:Tb) (λex=254 nm)

2.2.4 光譜特性參數(shù)比較分析

對5 種熒光粉的熒光光譜及熒光壽命進行簡要分析后，采用遠方HAAS-2000 光色電測試儀器對這5 種熒光粉的光譜特性進行進一步分析比較，測得這5 種熒光粉的相對亮度、色階坐標等關鍵參數(shù)測試結果如表4 所示。

由表4 的光譜特性測試結果可以看出，這5 種熒光粉的發(fā)光亮度、色階坐標、主波長、峰值波長、半波寬、顯色指數(shù)和中心粒徑等參數(shù)各不相同。以ZnS 為發(fā)光基質(zhì)的P20、P22 和P31 的發(fā)光亮度、峰值波長、顯色指數(shù)、中心粒徑等參數(shù)值較為接近，但P20 與P22 和P31 的色階坐標差別較大，這主要是由于P20 為典型的ZnS 寬禁帶半導體中摻雜微量的Cd 離子和Ag 離子形成能級缺陷而造成的電子和空穴復合發(fā)光，發(fā)黃綠色光，P22 和P31 發(fā)黃綠色（偏綠色）光。稀土摻雜的窄帶熒光粉P43 和P45 的峰值波長和半波寬基本相近，但顯色光譜相差較大，P43 熒光粉發(fā)黃綠光，P45 發(fā)白色光，故兩者雖然特征峰及峰值波長相近但發(fā)光亮度和顯色指數(shù)差別較大。

表4 熒光粉光譜特性測試結果Table 4 Measurement results for spectral characteristics of phosphor

2.3 5 種熒光粉關鍵性能對比分析

通過物相結構分析、分辨力分析、發(fā)光效率分析及光譜特性分析，對P20、P22、P31、P43 和P45這5 種目前微光像增強器中常用熒光粉性能進行了初步了解，并結合文獻資料現(xiàn)就這5 種熒光粉的關鍵性能指標進行簡要匯總分析，各類型熒光屏的關鍵性能指標如表5 所示。

表5 像增強器用熒光粉主要指標Table 5 Key indicators of phosphor used for image intensifier

在表5 所列的性能參數(shù)中，熒光屏發(fā)射光譜相關指標、中心粒徑和發(fā)光效率是像增強器熒光屏用熒光粉的核心指標，直接決定著像增強器熒光屏的關鍵性能。其中熒光粉發(fā)射光譜決定了像增強器的熒光屏光譜峰值響應、發(fā)光顏色、發(fā)光亮度、半波寬、顯色指數(shù)等關鍵光學性能參數(shù)。熒光粉的中心粒徑又決定了熒光屏的分辨力以及像管的分辨力，從表5 中也不難看出熒光粉的顆粒越細?。ㄈ鏟43 熒光粉），熒光屏的分辨力和像管的分辨力越高，這是由于熒光粉越細小均勻，熒光粉在熒光屏基底上的接觸越緊密，屏表面越致密，熒光屏的分辨力就越高，從而可有效改善像管的分辨力，但在一定程度上粉的粒度過小則會導致發(fā)光效率和穩(wěn)定性有所下降，因此熒光粉粒度的精準控制非常關鍵。此外，結合前人研究表明，不同種類熒光粉的余輝特性也各不相同，P22 余輝相對較長，P20 和P31 余輝相對較短。在熒光屏制造工藝、光學元件透過率等確定的前提下，熒光粉的發(fā)光效率與像增強器熒光屏發(fā)光效率成正比。綜上所述，熒光粉性能直接決定了像增強器光譜特性、分辨力、熒光屏發(fā)光效率等核心性能指標。

3 結論

本文通過開展微光像增強器5 種常用熒光粉的基本性能對比分析研究，對P20、P22、P31、P43、P45 這5 種常用熒光粉的關鍵性能逐一進行了分析，針對像增強器用熒光屏的關鍵性能指標對熒光粉各自的關鍵特性總結如下：

1） 就發(fā)光效率而言，P22 發(fā)光效率最高，其次是P20 和 P43，P31 和P45 的發(fā)光效率相對較低，其中P45 的發(fā)光效率最低；

2） 就分辨力而言，制成像管后P43 最高，其次是P22 和P45，P20 和P31 相對較低，但由于像管分辨力影響因素較多，故此結論僅可作為不同類型熒光粉像管分辨力的參考值；

3） 就熒光光譜而言，其在發(fā)光顏色、發(fā)光亮度、色度坐標、波長、半波寬及顯色指數(shù)方面各有不同，可根據(jù)實際使用需求來選擇所用熒光粉；

4） 就熒光壽命而言，經(jīng)擬合P45 熒光粉的熒光壽命較長，其次是P22、P20、P43，P31 的熒光壽命最低；

5） 就中心粒徑而言，P43 粒徑最小，相對應的其分辨力也最高，其次是P45、P22，P20 和P31 的分辨力最小；

6）就余輝而言，P22 余輝相對較長，P20 和P31 余輝相對較短。

綜上所述，這5 類常用熒光粉對于像增強器的不同性能提升各有貢獻；若想提升像增強器的分辨力則可考慮選用P43 熒光粉，若想提升像增強器的發(fā)光效率則可選用P22 熒光粉；若考慮到人眼使用舒適度則可考慮選用P45 熒光粉，亮度較弱且光譜響應波長多在人眼觀測舒適區(qū)。目前鑒于對微光像增強器高性能的要求，在選用微光像增強器用熒光粉時多選用綜合性能較為優(yōu)越的P22 和P43 熒光粉，也可根據(jù)像增強器的具體性能要求及實際使用需求選用合適的熒光粉種類。