Z型異質(zhì)結(jié)Au/CoWO4/g-C3N4的制備及其光催化降解性能

熊翠蓉 李瑋寧 胡 浩 蔡 瓊 孔 巖

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京 211816)

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日漸突出。光催化作為一項(xiàng)綠色可行的技術(shù)吸引了人們的注意力。近幾年來(lái)，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和低合成成本的非金屬半導(dǎo)體，已經(jīng)成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。經(jīng)過(guò)大量的研究，氮化碳已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)氫、過(guò)氧化氫生成、污染物治理、光還原CO2等領(lǐng)域[3-6]。然而，電子空穴重組率高、比表面積小等本征缺陷，使g-C3N4的工業(yè)化進(jìn)程受到了阻礙。在過(guò)去的十幾年中，各種改進(jìn)手段被用來(lái)克服這些劣勢(shì)，例如摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、形貌調(diào)控以及助催化劑沉積等[2,7-9]。其中，以能帶位置差異為基礎(chǔ)構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)光催化改性策略受到廣泛關(guān)注。研究表明，g-C3N4可以與多種半導(dǎo)體材料耦合成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)進(jìn)而提升光生載流子的轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)材料的催化能力，如金屬有機(jī)骨架(MOFs)、過(guò)渡金屬鎢酸鹽、金屬氧化物以及過(guò)渡金屬硫化物等[10-13]。其中，得益于合適的禁帶寬度、穩(wěn)定的物化結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電能力等優(yōu)勢(shì)，基于過(guò)渡金屬鎢酸鹽所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)光催化劑展示出了良好的應(yīng)用前景[14]。此外，在組分界面間引入具有高電子傳輸性能的貴金屬顆粒(如Au、Ag、Pt等)被視為一種進(jìn)一步提高電荷分離的方法[15-16]。g-C3N4結(jié)構(gòu)中三-s-三嗪空腔的吡啶N可以作為合適的金屬配位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)金屬原子的配位與還原，進(jìn)而得到高分散金屬負(fù)載的光催化材料[17]。還原后的金屬粒子具備強(qiáng)電子接受能力，可作為電子傳輸橋梁促進(jìn)光生電子-空穴在異質(zhì)結(jié)接觸界面間快速遷移與分離，進(jìn)一步提高其光催化活性[15]。

在本研究中，我們通過(guò)回流攪拌的方法合成CoWO4/g-C3N4材料，隨后通過(guò)浸漬-煅燒法將Au負(fù)載在材料表面，得到新型Au/CoWO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑。對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光電活性和電子空穴分離效率等方面進(jìn)行評(píng)估，隨后通過(guò)光降解抗生素鹽酸四環(huán)素(TC)和亞甲基藍(lán)(MB)，測(cè)定了材料的光催化活性，并對(duì)光催化過(guò)程涉及的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中涉及的有關(guān)藥品與試劑均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，純度均為分析純(AR)且無(wú)需進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

g-C3N4納米片的制備：采用三聚氰胺為前驅(qū)體，NH4Cl作為氣相模板劑，通過(guò)共聚的方法制備g-C3N4納米片[2]，標(biāo)記為CNs。

CoWO4/CNs的制備：稱取0.5 g合成的CNs置于100 mL H2O中超聲分散1 h。隨后，將50 mL含0.047 3 g Co(NO3)2·6H2O的溶液逐漸滴加入上述懸浮液中并在常溫下攪拌1 h。升溫至60℃后，逐滴添加20 mL含0.053 6 g Na2WO4·2H2O的溶液，立即觀察到沉淀生成，并在90℃下回流加熱3 h。待懸浮液冷卻至室溫后用去離子水多次洗滌并于70℃下干燥過(guò)夜。隨后以0.5 g CNs為基準(zhǔn)，按照不同的CoWO4、CNs質(zhì)量比(5%、10%、20%、50%)合成具有不同CoWO4含量的CoWO4/CNs。最終，將干燥的紫色樣品在450℃下煅燒3 h(升溫速度為5℃·min-1)，所得樣品命名為CoNs-x(x=5、10、20、50)。

Au負(fù)載CoNs-x的制備：采用浸漬-煅燒法將上述不同含量的CoNs材料分散于50 mL H2O中超聲5 min。隨后以0.5 g CNs為基準(zhǔn)，加入含有1%Au的HAuCl4溶液(2.5 mL，10 mmol·L-1)并在 80 ℃下攪拌至水分蒸發(fā)。將得到的粉體置于馬弗爐中，在N2氣氛下300℃恒溫煅燒3 h(升溫速度為5℃·min-1)，所得材料標(biāo)記為Au/CoNs-x。作為對(duì)比，我們將Au按照相同的步驟僅負(fù)載于CNs中得到Au負(fù)載的CNs，命名為Au/CNs。

1.3 材料表征

X射線衍射(XRD)分析在日本SmartLab X型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα輻射(λ=0.154 1 nm)，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為2(°)·min-1，掃描角度2θ=10°～80°。用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓為10 kV)對(duì)材料形貌進(jìn)行表征。樣品比表面和孔分布用日本的BELSORPMINI型氣體吸附儀進(jìn)行分析，測(cè)試前在120℃下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。樣品的價(jià)態(tài)通過(guò)PHI 5000 Versa Probe Ⅱ型X射線電子能譜儀(XPS)進(jìn)行分析。樣品的光致發(fā)光(PL)譜圖采用Hitachi F-4600型熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm。以BaSO4作為參比背景，使用日本島津公司的紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)樣品對(duì)光的響應(yīng)能力，設(shè)置掃描范圍為200～800 nm。樣品的電化學(xué)性質(zhì)利用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)檢測(cè)。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-氧化物(DMPO)作為超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的捕獲劑，采用電子順磁共振(ESR，Bruker A 300S)技術(shù)分別檢測(cè)DMPO-·O-2和DMPO-·OH配合物的信號(hào)。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

將30 mg催化劑分散在預(yù)先配制的30 mL TC溶液中(20 mg·L-1)，并在暗處攪拌30 min以實(shí)現(xiàn)催化劑與降解物質(zhì)之間的吸附-脫附平衡。隨后，在可見光(λ＞420 nm)照射下，每間隔 30 min抽取1.0 mL懸浮液，放入離心機(jī)中離心過(guò)濾，去除催化劑，獲得上層清液。使用液體紫外分光光度計(jì)測(cè)定所得上層清液的吸光度。MB降解步驟與TC類似，同樣采用濃度為20 mg·L-1的MB溶液進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/CoNs-x的結(jié)構(gòu)分析

圖1a為所制備樣品的XRD圖。通過(guò)NH4Cl剝離所得到的CNs在12.9°和27.7°處展示出2個(gè)明顯的衍射峰，分別歸屬于三-s-三嗪?jiǎn)卧钠矫娼Y(jié)構(gòu)排列所構(gòu)成的(100)晶面和二維層間堆積構(gòu)成的(002)晶面[3]。其中，CNs的(002)晶面較未改性的g-C3N4(塊狀g-C3N4，BCN)向高角度偏移，這表明CNs納米片具有較小的層間堆積間距，縮短了光生電子自體相轉(zhuǎn)移至表面的縱向距離[18]。圖1b展示了純組分CoWO4及Au/CoNs-10的XRD圖。其中，CoWO4出現(xiàn)的一系列衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.15-0867)相匹配。這些衍射峰同樣出現(xiàn)在Au/CoNs-10中，且CoWO4衍射峰的強(qiáng)度隨著Au/CoNs-x中CoWO4含量的降低而逐漸減弱(圖S1，Supporting information)，表明CoWO4與CNs成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)合。有趣的是，Au的衍射峰并未在XRD圖中被檢測(cè)到(圖1b和S1)，這得益于CNs中三-s-三嗪?jiǎn)卧涨粚?duì)金屬優(yōu)異的配位能力，使得Au在Au/CNs和Au/CoNs-x中具有高度的分散性。

圖1 (a)預(yù)制備的BCN和CNs的XRD圖;(b)純組分和Au/CoNs-x的XRD圖Fig.1 (a)XRD patterns of as-prepared BCN and CNs;(b)XRD patterns of bare components and Au/CoNs-x

純組分和復(fù)合組分的形貌通過(guò)SEM觀測(cè)。從圖2a和2b可知，所制備的CNs展示出了明顯的片狀結(jié)構(gòu)，而CoWO4呈不規(guī)則納米顆粒狀。在Au/CoNs-10中(圖2c)，CoWO4納米顆粒與片狀的 CNs共存且二者接觸緊密。此外，EDX(能譜)譜圖與元素分布圖展示了Au、Co、W、O、N、C元素在Au/CoNs-10中的均勻分布(圖2d和S2)。這些結(jié)果表明了三組分間的成功復(fù)合。

圖2 (a)CNs、(b)CoWO4和(c)Au/CoNs-10的SEM圖;(d)Au/CoNs-10的EDX元素映射圖Fig.2 SEM images of(a)CNs,(b)CoWO4,and(c)AuCoNs-10;(d)EDX element mappings of Au/CoNs-10

圖S3a顯示了CNs、CoWO4以及 Au/CoNs-10的N2吸附-脫附等溫線。樣品均顯示出Ⅳ型等溫線且伴隨有H3型回滯環(huán)，表明存在介孔結(jié)構(gòu)[19]。CNs、CoWO4和AuCoNs-10的比表面積分別為52、11和30 m2·g-1。相較于CNs，AuCoNs-10比表面積的降低可能是由于CoWO4顆粒和Au顆粒對(duì)介孔孔道的堵塞，這一點(diǎn)也可以從圖S3b中孔容的改變得到證實(shí)。然而，相比于CoWO4，Au/CoNs-10仍然具有一個(gè)相對(duì)較高的比表面積，這有利于活性位點(diǎn)的暴露且增加反應(yīng)物分子與材料的接觸，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的光催化活性。

通過(guò) XPS分析了 CNs、CoWO4、CoNs-10 和 Au/CoNs-10表面化學(xué)組成和化學(xué)環(huán)境。對(duì)于純組分CNs，其C1s譜圖(圖3a)中位于284.8和288.3 eV處的2個(gè)特征峰分別歸屬于儀器中的碳污染和C3N4骨架中與氮原子相連的sp2雜化的N—C=N結(jié)構(gòu)[20]；其N1s譜圖可以擬合為3個(gè)位于398.6、399.9和401.2 eV處的特征峰(圖3b)，分別歸因于骨架中的C—N=C、N—(C)3基團(tuán)和C—N—H官能團(tuán)上附加的表面未凝聚橋聯(lián)氮原子[21]。對(duì)于CoWO4來(lái)說(shuō)，Co的XPS譜圖可擬合為4個(gè)特征峰(圖3c)。其中，780.6和796.6 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)CoWO4的Co2p3/2和Co2p1/2；而784.6和802.0 eV處的特征峰可歸屬于Co2p3/2和Co2p1/2的衛(wèi)星峰。結(jié)合之前的文獻(xiàn)報(bào)道，可知CoWO4中Co的價(jià)態(tài)為+2價(jià)[22]。圖3d中34.2和36.4 eV處的2個(gè)擬合峰分別歸屬于W4f7/2和W4f5/2，這與W6+的結(jié)合能相一致[23]。值得注意的是，Au/CoNs-10組成中的各元素結(jié)合能相較于單組分來(lái)說(shuō)均有明顯的偏移。具體來(lái)說(shuō)，Au/CoNs-10中C1s和N1s的特征峰較CNs相比向低結(jié)合能方向偏移，表明復(fù)合組分中CNs的電子云密度增加；而Co2p和W4f譜圖中特征峰相較于CoWO4向高結(jié)合能處移動(dòng)，說(shuō)明Au/CoNs-10中CoWO4表面的電子云密度減少。該結(jié)果表明Au/CoNs-10復(fù)合組分間有顯著的電子遷移，具體為電子由CoWO4轉(zhuǎn)移至CNs，這進(jìn)一步佐證了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。此外，在缺少Au時(shí)，CoNs-10中各元素結(jié)合能的偏移量明顯低于Au/CoNs-10，表明Au的引入能夠加速異質(zhì)結(jié)界面間電荷轉(zhuǎn)移。此外，Au4f譜圖中在84.8和88.5 eV處出現(xiàn)的特征峰分別歸屬于Au4f7/2和Au4f5/2(圖S4)，與單質(zhì)Au結(jié)合能相符合。這是由于煅燒過(guò)程中g(shù)-C3N4末端氨基的聚合能夠釋放大量具有還原性的NH3，使得在不鼓入H2的情況下仍能使Au3+被還原為單質(zhì)[24]。

圖3 樣品的(a)C1s、(b)N1s、(c)Co2p和(d)W4f XPS譜圖Fig.3 (a)C1s,(b)N1s,(c)Co2p,and(d)W4f XPS spectra of the samples

2.2 光電性能

所制備樣品的光學(xué)吸收性能通過(guò)紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖4a所示，CNs有限的可見光吸收能力可以通過(guò)引入CoWO4組分而被顯著地改善。此外，Au的引入能夠引起表面等離子共振效應(yīng)，這導(dǎo)致Au/CoNs-10在500～700 nm波段內(nèi)具備更高的可見光吸收強(qiáng)度[25]。通過(guò)Kubelka-Munk公式和漫反射數(shù)據(jù)計(jì)算可知CNs和CoWO4的禁帶寬度(Eg)分別為 2.78、2.20 eV(圖 4b)。為進(jìn)一步分析納米材料的能帶結(jié)構(gòu)，式1和2被用來(lái)估算CNs和CoWO4的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)能量(ECB、EVB)[26]：

其中，Ee是自由電子在氫標(biāo)準(zhǔn)電位下的能量(4.5 eV)，X 是半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性(CoWO4：5.88 eV，CNs：4.67 eV)[26-27]。因此，CoWO4的 ECB和 EVB分別為0.28和2.48 eV；CNs的ECB和EVB分別為-1.22和1.56 eV。半導(dǎo)體之間導(dǎo)帶、價(jià)帶電位的差異意味著當(dāng)CNs和CoWO4接觸時(shí)，在其接觸界面會(huì)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，隨后光激發(fā)的電子和空穴在電勢(shì)差的作用下從高電勢(shì)端遷移至低電勢(shì)端[28]。這種載流子遷移可以有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合程度，提高Au/CoNs-x異質(zhì)結(jié)材料的光催化性能。

異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)通過(guò)電化學(xué)阻抗(EIS)和PL進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖4c所示，CNs展示出最大的阻抗半徑，表明載流子在CNs表面的電荷傳輸能力受限。阻抗半徑隨著CoWO4/CNs復(fù)合組分的構(gòu)建而減小，這表明CoWO4的引入顯著地改善了載流子在催化劑表面的傳輸性能[29]。此外，當(dāng)Au被引入該體系后，Au/CoNs-10的電荷傳輸能力得到了進(jìn)一步加強(qiáng)。圖4d為樣品的PL譜圖，光譜強(qiáng)度越強(qiáng)意味著電子-空穴對(duì)復(fù)合得越快[30]。與圖4c相似，復(fù)合后的CoNs-10能夠顯著地抑制載流子的復(fù)合，并且光譜強(qiáng)度隨著Au的引入而進(jìn)一步下降。這些結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建顯著地提高了光生載流子的分離效率，且Au可以作為CoWO4和CNs間電子傳輸通道從而進(jìn)一步加速載流子遷移。

圖4 不同催化劑的(a)UV-Vis DRS譜圖、(b)(αhν)2vs hν曲線、(c)EIS譜圖和(d)PL譜圖Fig.4(a)UV-Vis DRS spectra,(b)(αhν)2vs hν plots,(c)EIS spectra,and(d)PL spectra of the different catalysts

2.3 光催化性能測(cè)試

在可見光(λ＞420 nm)照射的條件下，通過(guò)降解MB評(píng)估了Au/CoNs-x的光催化性能。結(jié)果如圖5a所示，純CoWO4對(duì)染料分子基本無(wú)降解活性，而與Au和CNs構(gòu)建為異質(zhì)結(jié)后，Au/CoNs-x展示出優(yōu)越的MB降解活性。其中，Au/CoNs-10組分的降解性能最高，在3 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了83%MB的移除(c0為污染物的初始濃度)。其光催化降解速率符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，可用ln(c/c')=-kt表示，其中c'和c分別為暗吸附結(jié)束時(shí)和光照時(shí)間為t時(shí)污染物的濃度，k為表觀速率常數(shù)[31]。如圖5b所示，Au/CoNs-10的表觀速率常數(shù)為0.499 h-1，分別是CNs和CoWO4的2.3倍和20.0倍。

Au/CoNs-x對(duì)TC同樣具有良好的光催化降解活性。結(jié)果如圖5c所示，在可見光照射下，Au/CoNs-x均表現(xiàn)出優(yōu)于CNs和CoWO4的光降解性能。其中，Au/CoNs-10在2.5 h內(nèi)移除了約80%的TC，其相應(yīng)的表觀速率常數(shù)為0.637 h-1(圖5d)。與CNs和CoWO4相比，Au/CoNs-10異質(zhì)結(jié)光催化劑的TC降解速率常數(shù)提高約1.9倍和56.9倍。這些結(jié)果表明，引入CoWO4和Au所構(gòu)建的Au/CoNs-x異質(zhì)結(jié)光催化劑能有效地提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化性能。值得一提的是，不同CoWO4含量的Au/CoNs-x對(duì)MB和TC的光降解性能略有差異。一方面，過(guò)低的CoWO4含量不利于異質(zhì)結(jié)界面的充分接觸；另一方面，高含量的CoWO4會(huì)附著在CNs表面，影響CNs對(duì)可見光的吸收。

圖5 樣品的光催化降解性能及相應(yīng)的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬圖:(a、b)MB和(c、d)TC;(e)Au/CoNs-10的光降解穩(wěn)定性;(f)光催化測(cè)試前后Au/CoNs-10的XRD圖Fig.5 Photocatalytic degradation and corresponding pseudo first-order kinetics models of the samples:(a,b)MB and(c,d)TC;(e)Photodegradation stability of Au/CoNs-10;(f)XRD patterns of Au/CoNs-10 before and after photocatalytic testing

Au對(duì)Au/CoNs-x體系的光催化性能影響通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證。其光催化MB和TC降解性能如圖5a和5c所示，缺少Au后CoNs-10對(duì)2種污染物的降解效率較Au/CoNs-10均有所減弱。結(jié)合上述電化學(xué)分析，Au的引入能夠作為電子傳輸橋梁，加速光生載流子在CNs和CoWO4間的傳輸與分離，進(jìn)而提高材料的光催化活性。圖5e為Au/CoNs-10的穩(wěn)定性測(cè)試。在經(jīng)歷4次催化循環(huán)后，Au/CoNs-10仍能保持較高的TC和MB移除速率，且反應(yīng)后樣品的XRD峰未發(fā)生明顯的減弱與偏移(圖5f)。這些結(jié)果表明Au/CoNs-10具有良好的光催化穩(wěn)定性。

2.4 光催化機(jī)理

為進(jìn)一步探究Au/CoNs-x異質(zhì)結(jié)光催化材料對(duì)有機(jī)污染物高效降解的原因。以TC為例，通過(guò)向體系中引入不同的自由基捕獲劑來(lái)評(píng)價(jià)光催化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種對(duì)降解行為的影響。以苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸銀(AgNO3)、叔丁醇(TBA)分別作為·O2-、空穴、電子、·OH的清除劑[4,32]。測(cè)試結(jié)果如圖6a所示，與空穴和電子相比，當(dāng)體系中·O2-或·OH被捕獲后，TC的降解效率受到明顯抑制，這表明·O2-和·OH是實(shí)現(xiàn)高效光催化降解的活性氧物種。同時(shí)，·O2-和·OH的信號(hào)也出現(xiàn)在ESR譜圖中(圖6b)，這進(jìn)一步證明Au/CoNs-x體系中2種自由基的產(chǎn)生。

圖6 (a)不同清除劑下的光催化降解TC性能;(b)CoWO4、CNs和Au/CoNs-10的DMPO-·OH和DMPO-·O2-的ESR譜圖Fig.6 (a)Performance of photocatalytic degradation of TC with different scavengers;(b)ESR spectra of DMPO-·OH and DMPO-·O2-for CoWO4,CNs,and Au/CoNs-10

圖7展示出了Ⅱ型和Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)直接的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)理論和CNs、CoWO4的導(dǎo)帶、價(jià)帶電位，Au/CoNs-x異質(zhì)結(jié)受光激發(fā)后，CNs中的光生電子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下轉(zhuǎn)移至CoWO4的CB；而CoWO4中累積的空穴進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至CNs的VB上。然而這一機(jī)制在理論上無(wú)法實(shí)現(xiàn)·O2-和·OH的形成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相反。因此，Z型異質(zhì)結(jié)模型被認(rèn)為與本實(shí)驗(yàn)相吻合。如圖7所示，受光激發(fā)后，CoWO4中的光電子在異質(zhì)結(jié)界面間通過(guò)Au作為快速電子轉(zhuǎn)移通道傳輸?shù)紺Ns的VB上，并與CNs中的光生空穴復(fù)合，形成Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。保留在CNs中的光生電子將溶液中的溶解氧還原至·O2-，而沉積在CoWO4中的空穴能夠氧化H2O得到具有高氧化能力的·OH，隨后2種自由基共同參與，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。這種Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑有利于光生載流子的快速分離，并保留其單組分的氧化還原特性，提高復(fù)合材料的光催化污染物降解活性。

圖7 Au/CoNs-x的Ⅱ型和Z型異質(zhì)結(jié)模型與可能的污染物降解機(jī)理Fig.7 Type Ⅱ and Z-scheme heterojunction models and the proposed mechanism of photodegradation for Au/CoNs-x

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的回流煅燒法成功制備了Au/CoWO4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化材料，在可見光照射下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MB和TC的高效降解。表征與測(cè)試結(jié)果表明，具有光活性的CoWO4和g-C3N4納米片之間相互接觸形成內(nèi)建電場(chǎng)，在電勢(shì)差與Au作為快速電子轉(zhuǎn)移通道的共同作用下，CoWO4中受光激發(fā)的電子通過(guò)Au轉(zhuǎn)移至CNs中，并與CNs中的光生空穴復(fù)合，形成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅加速光生電子-載流子的快速分離與傳輸，同時(shí)保留了單組分的氧化還原特性。在CNs的導(dǎo)帶與CoWO4的價(jià)帶上成功實(shí)現(xiàn)了具有高氧化能力的·O2-和·OH的形成，提高了在可見光下對(duì)污染物的降解性能，在有機(jī)廢水的凈化中展示出巨大潛力。

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