微晶蠟基WC–10Co注射成形喂料的流變性能及溶劑脫脂行為

袁建坤，楊 宇，陳鵬起，程繼貴?

1)合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230009 2) 安徽省粉末冶金工程技術(shù)研究中心,合肥 230009

?通信作者,E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn

硬質(zhì)合金是一種以難熔金屬碳化物/氮化物為硬質(zhì)相，以過渡金屬/合金為粘結(jié)相的硬質(zhì)金屬，具有高硬度、高強(qiáng)度、以及良好的耐磨性、耐腐蝕性[1]。傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金壓制燒結(jié)方法只能生產(chǎn)形狀簡單制品，且后續(xù)機(jī)加工成本高，生產(chǎn)效率低下，很大程度上限制了硬質(zhì)合金應(yīng)用的深度和廣度。金屬粉末注射成形（metal powder injection molding，MIM）是一種近凈成形零部件加工工藝[2?3]，具有少切削或無切削、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)金屬粉末注射成形產(chǎn)品材料體系豐富、材質(zhì)均勻、力學(xué)性能優(yōu)異、易成形精細(xì)小巧且形狀復(fù)雜的制品[4?6]。金屬粉末注射成形技術(shù)的普及為高熔點(diǎn)、難加工的硬質(zhì)合金零件帶來了全新的發(fā)展契機(jī)。

硬質(zhì)合金制品的性能對碳含量、孔隙、相組成等都非常的敏感，任何方面缺陷的失控都會(huì)使得產(chǎn)品性能大幅度降低[7]。而金屬粉末注射成形過程由于引入大量粘結(jié)劑，使得硬質(zhì)合金成分更難控制。粘結(jié)劑和脫脂工藝的選擇是金屬粉末注射成形技術(shù)的關(guān)鍵，粘結(jié)劑選擇不當(dāng)或脫脂不完全都會(huì)在后續(xù)工藝中產(chǎn)生諸多缺陷，如注射過程中喂料流變性能不佳會(huì)使注射生坯產(chǎn)生兩相分離、充模不足、飛邊和密度梯度等缺陷[8?9]，脫脂不完全會(huì)導(dǎo)致坯體內(nèi)殘?zhí)歼^高，影響產(chǎn)品性能。嚴(yán)格控制整個(gè)金屬粉末注射成形過程的缺陷對提高產(chǎn)品性能至關(guān)重要。不同粘結(jié)劑體系喂料的流變性能及后續(xù)的脫脂方式不盡相同。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金金屬粉末注射成形所用的石蠟基粘結(jié)劑具有粘度低、裝載量高等優(yōu)點(diǎn)，但存在混煉過程石蠟易揮發(fā)、易發(fā)生相分離的問題，導(dǎo)致注射料性能不穩(wěn)定、注射坯保形性較差。相較石蠟，微晶蠟（microcrystallinewax，MW）的熔點(diǎn)和強(qiáng)度更高，混煉和注射過程中不易揮發(fā)和分解，有文獻(xiàn)報(bào)道將微晶蠟作為石蠟基粘結(jié)劑的改性劑，可以提高喂料的分散均勻性與裝載量，同時(shí)可以顯著提升坯體強(qiáng)度，減小脫脂過程中缺陷發(fā)生的幾率[10]。

喂料的流變性能是決定注射坯質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。優(yōu)良的喂料流變性能有利于喂料的充模成形均勻穩(wěn)定進(jìn)行，從而減少相分離等成形缺陷，提高產(chǎn)品成品率和材料利用率。適合于金屬粉末注射成形工藝的喂料應(yīng)具有粘度低、剪切敏感性和溫度敏感性穩(wěn)定等流變特性。一般通過喂料的粘度、剪切速率和溫度的關(guān)系，利用有關(guān)流體方程計(jì)算出流變學(xué)參數(shù)，從而判斷流變性能的好壞[11]。脫脂是金屬粉末注射成形工藝中耗時(shí)最長、最易產(chǎn)生缺陷的步驟[12?13]。脫脂方式根據(jù)粘結(jié)劑體系可分為溶劑脫脂、熱脫脂、催化脫脂和虹吸脫脂等[14]。蠟基粘結(jié)劑通常采用溶劑脫脂+熱脫脂兩步脫脂的方式，這種兩步法可以提高脫脂效率且坯體不易變形坍塌[15?16]。溶劑脫脂是利用相似相溶的原理脫除坯體內(nèi)大部分可溶性組元，是一個(gè)復(fù)雜且易產(chǎn)生缺陷的過程。對溶劑脫脂動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究，可以預(yù)測脫脂時(shí)間和效率，避免脫脂缺陷的產(chǎn)生。

針對微晶蠟基粘結(jié)劑WC–10Co（YG10）硬質(zhì)合金的注射成形喂料，考察不同溫度與剪切速率對喂料粘度的影響，計(jì)算出相關(guān)流變學(xué)參數(shù)并予以評(píng)價(jià)，同時(shí)通過對注射生坯在不同溶劑及溫度條件下脫脂量的測定，分析計(jì)算溶劑脫脂過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為注射成形和脫脂工藝提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為廈門金鷺公司生產(chǎn)的WC 粉 （費(fèi)氏粒度為0.88μm，純度＞99.9%）和Co 粉 （費(fèi)氏粒度為1.18μm，純度＞99.9%）。實(shí)驗(yàn)采用微晶蠟基粘結(jié)劑體系，以微晶蠟作主要組元，高密度聚乙烯（HDPE）作骨架組元，微晶蠟與高密度聚乙烯的質(zhì)量之比為4∶1，并添加少量硬脂酸（SA）作表面活性劑，粉末裝載量取55%（體積分?jǐn)?shù)）。

通過機(jī)械混合法將WC粉和Co粉混合，再按照設(shè)定裝載量稱取粘結(jié)劑各組元及WC–10Co混合粉末后加入混煉機(jī)中180℃下密煉2 h，混煉均勻后取出，破碎過篩制得喂料。采用Instron 3211 毛細(xì)管流變儀對喂料進(jìn)行流變性能測試，測試溫度分別為140、150和160℃，剪切速率為20～600 s?1。將喂料在注射溫度150℃、注射壓力110 MPa、保壓壓力105 MPa、保壓時(shí)間5 s、模溫40 ℃的注射參數(shù)下進(jìn)行注射，獲得不同形狀尺寸的成形生坯。將注射生坯分別置于三氯乙烯、正庚烷和煤油溶劑中，并在不同溫度下（30、35和40℃）進(jìn)行脫脂。溶劑脫脂過程中每隔0.5 h 取出坯體，干燥后稱重，并計(jì)算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。使用德國蔡司掃描電子顯微鏡對經(jīng)過不同溶劑脫脂時(shí)間坯體的表面和斷面顯微形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 喂料流變性能分析

2.1.1 剪切速率與喂料粘度的關(guān)系

圖1為喂料在不同溫度與剪切速率下的粘度?？梢钥闯鲈谌N不同測試溫度條件下，喂料的粘度都隨著剪切速率的增大而降低，且粘度變化逐步趨于平穩(wěn)，呈現(xiàn)假塑性流體的剪切稀化特征。這是由于喂料中金屬粉末排列雜亂，且粘結(jié)劑組元為相互纏結(jié)的鏈狀高分子組成，喂料受到不斷增大的剪切應(yīng)力，金屬粉末顆粒排列趨于有序化，相互纏結(jié)的鏈狀高分子逐步解纏、變形且趨于平直化，從而使得喂料粘度大大降低。

圖1 喂料在不同溫度與剪切速率下的粘度Fig.1 Viscosity of the feedstock at different temperatures and shear rates

對于假塑性流體，其剪切速率與粘度的關(guān)系可由式（1）表示[7]。

式中：η為喂料的粘度，Pa·s；K為喂料的粘度系數(shù)；γ為剪切速率，s?1；n為非牛頓指數(shù)，n＜1。將式（1）兩邊取對數(shù)，經(jīng)過線性擬合喂料在不同溫度條件下logη與logγ的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖2所示。通過公式計(jì)算出斜率N，則n值為N+1。通過計(jì)算，得出喂料在140、150、160℃三種不同溫度下的n值分別為0.380、0.378、0.318。非牛頓指數(shù)反映了喂料對于剪切速率的敏感性。n值較小時(shí)，喂料的充模效果良好，易注射復(fù)雜薄壁的精密制品；但當(dāng)n值過小時(shí)，粘度隨剪切速率變化速度大，喂料的流變穩(wěn)定性差，注射過程中易產(chǎn)生相分離；n值較大時(shí)，喂料的剪切敏感性較為穩(wěn)定；但當(dāng)n值過大時(shí)，喂料的剪切稀化效果明顯退步，流動(dòng)性較差，易出現(xiàn)欠注等缺陷，不利于注射充模成形。研究表明，n值大小應(yīng)適當(dāng)小，主流觀點(diǎn)認(rèn)為n＞0.2的前提下，n值越小越有利于注射過程的進(jìn)行[10]?？梢钥闯鋈N不同溫度下，喂料的n值較小，反應(yīng)出喂料流變穩(wěn)定性較好，且具有較高的剪切敏感性，有利于注射復(fù)雜形狀的YG10硬質(zhì)合金制品。

圖2 喂料在不同溫度下logη與logγ 的關(guān)系Fig.2 Relationship between logηand logγof the feedstock at different temperatures

2.1.2 溫度與喂料粘度的關(guān)系

圖1表明，在剪切速率相同時(shí)，喂料粘度隨著溫度升高而降低。這是由于溫度升高，粘結(jié)劑中聚合物組元分子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，分子間距增大使得分子間內(nèi)摩擦力減弱，從而導(dǎo)致喂料粘度降低。喂料的粘度與溫度關(guān)系，可由式（2）阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程表示[17]。

式中：η0為給定剪切速率下的參考常數(shù)；Eη為粘流活化能，kJ·mol?1；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.3145，J·K?1·mol?1；T為絕對溫度，K。選取剪切速率為400 s?1，將式（2）兩邊取對數(shù)并經(jīng)過線性擬合，得到喂料logη與1/T的關(guān)系曲線，如圖3所示。通過計(jì)算，可得出在剪切速率為400 s?1條件下，喂料的Eη值為17.35 kJ·mol?1，η0值為0.896。粘流活化能反應(yīng)了喂料的粘度對于溫度的敏感性。Eη值較小時(shí)，喂料粘度的溫度敏感性較為穩(wěn)定，注射溫度和模具溫度的波動(dòng)對于成形坯體的質(zhì)量影響更小，有利于注射過程的進(jìn)行；Eη值較大時(shí)，喂料粘度對于溫度變化十分敏感，注射過程中由于溫差會(huì)導(dǎo)致成形坯體產(chǎn)生兩相分離、密度梯度和開裂變形等缺陷。對于Eη值大小，一般觀點(diǎn)認(rèn)為Eη值越小越有利于注射過程的進(jìn)行。可以看出，喂料的Eη值較小，表明喂料粘度對于溫度變化的敏感性較為穩(wěn)定，可避免注射過程中由于溫度波動(dòng)導(dǎo)致的一系列缺陷，同時(shí)喂料可在較寬的注射溫度范圍內(nèi)進(jìn)行注射。

圖3 喂料logη與1/T 的關(guān)系（剪切速率為400 s?1）Fig.3 Relationship between logηand 1/T of the feedstocks with theshear rate of 400 s?1

2.1.3 喂料的綜合流變學(xué)性能

喂料的非牛頓指數(shù)（n）與粘流活化能（Eη）相互制約。通常喂料的綜合流變學(xué)性能用綜合流變學(xué)因子來表示，其方程如式（3）所示[18]。

式中：αstv為綜合流變學(xué)因子。

將上述喂料在不同溫度下的n值與剪切速率為400 s?1下的Eη值代入式（3）中，得出喂料在140、150、160℃三種不同溫度下的αstv值分別為0.3316、0.3327、0.3648?？梢钥闯?，喂料在三種溫度下的αstv值較大且較為接近，表明喂料擁有較為穩(wěn)定的剪切敏感性和溫度敏感性，綜合流變學(xué)性能優(yōu)異。說明此微晶蠟基粘結(jié)劑適合于YG10硬質(zhì)合金的注射成形。

2.2 溶劑脫脂過程動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 溶劑脫脂過程

圖4為溶劑脫脂過程示意圖，整個(gè)過程是基于粘結(jié)劑與溶劑的溶解–擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行的，其過程大致可分為三個(gè)階段。第一階段，溶劑向坯體內(nèi)擴(kuò)散，注射生坯表面可溶性組元優(yōu)先與溶劑接觸，形成粘流態(tài)，隨著其中溶劑濃度的不斷升高，可溶性組元逐漸被溶解，坯體表面形成許多開孔。第二階段，溶劑在毛細(xì)作用力下不斷擴(kuò)大坯體表面開孔，使得溶劑進(jìn)入坯體內(nèi)部，與大量可溶性組元溶解形成粘流態(tài)混合物。第三階段，空隙長大并向內(nèi)部拓展，在坯體內(nèi)部形成大量連通孔道和孔隙。坯體內(nèi)外濃度差減小，脫脂轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙饪刂?，殘留的非可溶性骨架組元維持坯體形狀，在熱脫脂過程中進(jìn)行脫除。

圖4 溶劑脫脂過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the solvent debinding process

溶劑脫脂時(shí)間、溫度與脫脂率的關(guān)系如圖5所示。隨著脫脂時(shí)間的延長，脫脂率增加，但脫脂速率逐漸減慢，最后趨于恒定。這是由于隨著脫脂的進(jìn)行，溶劑中粘結(jié)劑濃度不斷增加。脫脂坯與溶劑粘結(jié)劑濃度差減小，導(dǎo)致粘結(jié)劑溶解及在溶液中擴(kuò)散的速率降低。在溶劑脫脂初期，隨脫脂溫度升高，脫脂率和脫脂速率明顯增加。但當(dāng)脫脂時(shí)間超過7 h后，不同溫度下粘結(jié)劑的脫脂率已相差不大，此時(shí)粘結(jié)劑大部分已脫除，脫脂進(jìn)入一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。這表明在脫脂的初始階段，擴(kuò)散反應(yīng)是控制性環(huán)節(jié)，溫度是影響反應(yīng)速率的主要因素，溶劑與試樣中可溶性粘結(jié)劑的濃度差大，溫度升高，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散速率加快，所以脫脂速率和脫脂率升高。隨著脫脂過程的進(jìn)行，低溫下可溶性粘結(jié)劑脫脂率低，試樣中殘留的可溶性組份多，溶劑與試樣中可溶性組份濃度差較大，此時(shí)溶解成為控制性環(huán)節(jié)，抵消了低溫對擴(kuò)散不利的影響，使得低溫與高溫脫脂率接近。

圖5 不同溫度下坯體在正庚烷中的脫脂率Fig.5 Debinding rate of the green parts in n-heptane at different temperatures

2.2.2 溶劑脫脂動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6為兩種不同規(guī)格坯體的模型圖。A 樣品為矩形生坯（44.0 mm×7.5 mm×7.5 mm），B樣品為圓形生坯（?12.4 mm×2.9 mm）。將兩種樣品放入不同溶劑，在不同溫度下進(jìn)行溶劑脫脂，計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖6 兩種不同坯體的模型圖Fig.6 Model diagram of two different green parts

一般觀點(diǎn)認(rèn)為，在脫脂過程中，粘結(jié)劑組分經(jīng)歷了溶解、溶脹兩個(gè)階段，粘結(jié)劑中的可溶組分通過擴(kuò)散向外傳送，在脫脂的早期，粘結(jié)劑溶解較快，溶劑脫脂過程由擴(kuò)散所控制[19]。由Fick 擴(kuò)散第二定律的變換可得式（4）。

式中：F為坯體中可溶性組元的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為溶劑脫脂時(shí)間，s；L為坯體厚度的一半，mm；Dbs為可溶性組元在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)，其存在如式（5）關(guān)系[17]。

式中：D0為初始互擴(kuò)散系數(shù)，mm2·s?1；Ebs為溶劑脫脂反應(yīng)活化能，J·mol?1；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.3145 J·mol?1·K?1；T為溶劑脫脂溫度，K。將式 （5）代入式（4）中，且等式兩邊同時(shí)取對數(shù)可得到式（6）。

圖7與圖8分別為坯體A 和坯體B在不同脫脂條件下ln(?lnF)與1/T的關(guān)系?？梢钥闯鲈诓煌闆r下，兩種坯體ln(?lnF)與1/T均呈現(xiàn)線性關(guān)系，可證明坯體A 和B在不同溶劑下的溶劑脫脂過程均由擴(kuò)散所控制。圖中擬合線的距離由下至上不斷靠近，表明脫脂速率隨著脫脂時(shí)間的延長不斷降低，脫脂過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U(kuò)散和溶解共同控制。

圖7 坯體A 不同脫脂條件下ln（?ln F）與1/T 的關(guān)系：（a）三氯乙烯；（b）正庚烷；（c）煤油Fig.7 Relationship between ln(?ln F)and 1/T under the different debinding conditions of green part A:(a)trichloroethylene;(b)n-heptane;(c)kerosene

圖8 坯體B不同脫脂條件下ln（?ln F）與1/T 的關(guān)系：（a）三氯乙烯；（b）正庚烷；（c）煤油Fig.8 Relationship between ln(?ln F)and 1/T under the different debinding conditions of green part B:(a)trichloroethylene;(b)n-heptane;(c)kerosene

通過線性擬合，將脫脂時(shí)間為2.5 h 的直線斜率和截距數(shù)值代入式（6）中，計(jì)算出坯體A 和B在不同溶劑與溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如表1所示。可以看出，坯體B由于厚度和體積較小，其在不同溶劑與溫度下的擴(kuò)散系數(shù)均大于坯體A，表明坯體厚度和體積越小，擴(kuò)散速率越快。且隨著溫度的升高，坯體在不同溶劑下的擴(kuò)散速率均有明顯增加，這是由于脫脂溫度升高，坯體內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得脫脂速率會(huì)有明顯加快。此外坯體在三種溶劑下的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為：三氯乙烯＞正庚烷＞煤油，表明溶劑脫脂速率三氯乙烯最快、正庚烷次之、煤油最慢。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用三氯乙烯或40℃正庚烷進(jìn)行脫脂時(shí)，由于其脫脂初期速率較快，部分坯體易產(chǎn)生溶脹、開裂等缺陷。綜合溶劑脫脂速率和缺陷分析，選取脫脂溶劑為正庚烷、脫脂溫度為35℃較為合適。

表1 不同溶劑與溫度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 Kinetic parametersin thedifferent solventsat thedifferent temperatures

2.2.3 脫脂坯表面及斷面微觀形貌分析

圖9為不同脫脂時(shí)間下坯體表面及斷面的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）形貌，反映出不同脫脂時(shí)間下坯體表面及內(nèi)部的形貌演變。在脫脂初期，存在大量粘接相，粘結(jié)劑均勻包覆著金屬粉末顆粒，坯體表面及內(nèi)部基本無孔隙存在。隨著脫脂時(shí)間的延長，粘結(jié)劑中可溶性組元不斷溶解，坯體內(nèi)部出現(xiàn)了大量的連通孔道，金屬粉末顆粒形貌愈發(fā)清晰且顆粒間出現(xiàn)大量均勻分布的孔隙，如圖9（c）所示。在后續(xù)的熱脫脂過程中，分解的小分子氣體可通過溶劑脫脂過程所產(chǎn)生的孔道孔隙逸出坯體外部，從而提高熱脂效率，減少熱脫脂開裂變形等缺陷。對比不同脫脂時(shí)間下坯體斷面的掃描電子顯微形貌可以看出，隨著可溶性組元不斷脫去，骨架組元逐漸暴露出來，如圖9（f）所示。溶劑脫脂結(jié)束后，大部分可溶性組元被脫除，剩余的網(wǎng)狀高密度骨架組元包裹相連金屬粉末顆粒，依靠機(jī)械嚙合力維持坯體形狀。

圖9 正庚烷中不同脫脂時(shí)間下坯體表面和斷面的顯微形貌：（a）生坯表面；（b）1 h 表面；（c）3 h 表面；（d）5 h 表面； （e）生坯斷面；（f）1 h 斷面；（g）3 h 斷面；（h）5 h 斷面Fig.9 Surfaceand section SEM imagesof thegreen partsin thedifferent debinding times:(a)surface,0 h;(b)surface,1 h;(c)surface,3 h;(d)surface,5 h;(e)section,0 h;(f)section,1 h (g)section,3 h;(h)section,5 h

3 結(jié)論

（1）微晶蠟基喂料呈現(xiàn)假塑性流體的剪切稀化特征，在不同溫度下的非牛頓指數(shù)和粘流活化能較小，綜合流變學(xué)因子較大。喂料對剪切速率及溫度敏感性較為穩(wěn)定，綜合流變性能良好，表明該微晶蠟基粘結(jié)劑適合于YG10硬質(zhì)合金的注射成形。

（2）可溶性粘結(jié)劑組元的脫除主要發(fā)生在脫脂前期且由擴(kuò)散所控制，坯體在三種溶劑下的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為：三氯乙烯＞正庚烷＞煤油。綜合溶劑脫脂速率和缺陷分析，選取脫脂溶劑為正庚烷、脫脂溫度為35℃最為合適。

（3）隨著坯體厚度和體積的減小及脫脂溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，矩形和圓形坯體在正庚烷溶劑中粘結(jié)劑的擴(kuò)散系數(shù)分別為3.01×10?3mm2·s?1和10.89×10?3mm2·s?1。