改性陶粒吸附廢水中Cr(Ⅵ)的研究

施 琪 ,曹慧菡 ,夏秋月 ,陳文杰 ,黃旭光,3,4 ,賈麗萍,3,4*

（1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建漳州 363000；2.漳州市龍文環(huán)境監(jiān)測站,福建漳州 363005；3.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,福建漳州 363000；4.福建省污染監(jiān)測與控制省高校重點實驗室,福建漳州 363000）

隨著國家工業(yè)和企業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量污染環(huán)境的重金屬，其中Cr(Ⅵ)是一種典型的重金屬元素，主要通過冶金、化工廠、電鍍廠等工業(yè)生產(chǎn)過程進入環(huán)境[1].大量Cr(Ⅵ)滲入地表，導(dǎo)致地下水及湖泊受到不同程度污染，從而對環(huán)境及人類生活健康造成嚴重危害[2-3].因此，需要去除廢水中的Cr(Ⅵ)，使其達到國家污水綜合排放標準.

工業(yè)上對Cr(Ⅵ)的去除主要采用化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、化學(xué)氧化法)或物理化學(xué)法(吸附法、膜分離法、離子交換法)對含Cr(Ⅵ)廢水進行處理[4].但這些傳統(tǒng)方法都具有對應(yīng)的缺點，或廢水中Cr(Ⅵ)處理未能完全達標，或成本較高，或易造成二次污染.因此，選擇一種經(jīng)濟高效的方法來處理廢水中的Cr(Ⅵ)變得極其重要.由于吸附法具有操作簡便、效率高、成本低等優(yōu)點，且具備很強的實用性，被認為是降低廢水中Cr(Ⅵ)濃度的有效方法之一[4].

目前，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、沸石、陶粒等[5].其中陶粒是一種具有內(nèi)部多孔、形態(tài)成分均一、密度小、價格低廉、耐腐蝕、耐低溫、優(yōu)良隔絕性能的輕質(zhì)物質(zhì)，且內(nèi)部為細小蜂窩狀封閉型的孔道[6].為進一步提高陶粒在含Cr(Ⅵ)廢水處理中的吸附性能，需要對吸附材料進一步改性.現(xiàn)有研究表明，經(jīng)鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等改性劑改性后的陶粒對廢水中多種重金屬離子均表現(xiàn)出較優(yōu)異的吸附效果，去除率較未改性陶粒顯著增加，且均可達到90%以上[7-8].孫浩[9]使用FeCl3、Fe3O4對陶粒改性后用于處理模擬含Cr(Ⅵ)廢水，研究結(jié)果表明改性陶粒在最佳條件下對Cr(Ⅵ)的去除效率可達97.9%，是未改性陶粒的1.9倍.Sun等[10]使用銅渣改性陶粒并用于吸附Cu(Ⅱ)，研究結(jié)果表明改性陶粒對Cu(Ⅱ)的最大吸附量為20.6 mg/g，且該改性陶?？捎糜谔幚砥渌亟饘購U水.Kim 等[11]使用二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性活性炭，用于同時去除Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金屬，研究結(jié)果表明改性后的活性炭對重金屬的吸附效果明顯增強，且對Cr(Ⅵ)的去除效果最佳.相波等[12]以玉米淀粉為原料制備了二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)，研究結(jié)果表明當(dāng)投加過量DTCS 時，其對溶液中的重金屬可以螯合完全并從水體中去除，DTCS中的S 原子可與金屬離子鍵合.因此，可以利用陶粒多孔質(zhì)輕的特點對廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附，再通過改性使陶粒吸附性能增強，進一步降低廢水中Cr(Ⅵ)濃度.

本實驗采用純凈水(RO 水)、質(zhì)量分數(shù)25%NH4Cl 和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)三種不同改性溶液對陶粒進行改性，隨后使用改性陶粒動態(tài)吸附水體中的Cr(Ⅵ).通過改變?nèi)芤簼舛?、流速等實驗條件，探究陶粒的最佳改性方法及吸附Cr(Ⅵ)的最佳條件，并通過擬合吸附等溫曲線和系列表征手段，揭示其吸附機理，為處理工業(yè)廢水中的Cr(Ⅵ)提供一定的理論參考和依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑

陶粒購于暢材節(jié)能科技有限公司；重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)購于上海麥克林生化科技有限公司；氯化銨、濃硫酸、濃鹽酸、磷酸、丙酮購于西隴科學(xué)股份有限公司；以上試劑均為分析純.顯色劑按國標法(GB 7467-1987)配制.

1.2 陶粒的改性

使用研缽將陶粒研磨成小顆粒(粒徑約為5 mm)，用質(zhì)量分數(shù)1%HCl浸泡1 h，浸泡3次后使用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司，DHG-9033B5-Ⅲ)在100 ℃下烘干備用.各稱取50 g研磨后的陶粒，分別用RO 水、質(zhì)量分數(shù)25% NH4Cl 溶液、質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15% DDTC 溶液煮沸3 h(100 ℃)，冷卻后用RO水沖洗3次，100 ℃烘干備用.

另稱取50 g 陶粒，用10% DDTC 溶液浸泡，放入恒溫振蕩器(常州市億能實驗儀器廠，SHA-C)，于25 ℃室溫下100 r/min振蕩48 h，最后用RO水沖洗3次，烘干備用.

1.3 不同改性溶液、不同流速對改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)性能的研究

將改性后的陶粒裝入離子交換柱(高硼硅玻璃，φ40 mm×400 mm)中，使用蠕動泵(雷弗流體科技有限公司，BT100SVⅡ-CE)將1 mg/L的K2Cr2O7溶液分別以15、20 mL/min的流速自上而下通過離子交換柱.實驗裝置流程圖如圖1 所示.吸附過程中，每隔100 mL 通入溶液量截取流出樣，使用紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司，UV-5100B)測定其Cr(Ⅵ)濃度.

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental setup

1.4 陶粒洗脫研究

將10 g 吸附Cr(Ⅵ)后的飽和煮沸陶粒(改性溶液為10%DDTC 溶液、流速為20 mL/min)置于250 mL錐形瓶中，分別加入100 mL濃度為0.1 mol/L的EDTA、HCl、NaOH溶液及10%DDTC溶液，放入恒溫振蕩器，于25 ℃室溫下150 r/min振蕩6 h，測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度.

1.5 改性陶粒對Cr(Ⅵ)全交換容量的測定方法

在離子交換柱中裝入10 g 10% DDTC 溶液改性的煮沸陶粒，通入1 mg/L 的K2Cr2O7溶液，流速為20 mL/min，在25 ℃室溫下進行離子交換.當(dāng)離子交換柱中流出的溶液與通入的溶液中Cr(Ⅵ)濃度相同時，測定流出液的體積及Cr(Ⅵ)濃度，按式(1)計算改性陶粒對Cr(Ⅵ)的平衡交換容量.

其中：Qe/(mg/g)為改性陶粒對Cr(Ⅵ)的平衡交換容量，陶粒；C0/(mg/L)為初始溶液中Cr(Ⅵ)濃度；Ce/(mg/L)為平衡時溶液中Cr(Ⅵ)濃度；V/L為溶液體積；m/g為陶粒質(zhì)量.

1.6 樣品的測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)測定，具體步驟如下：50 mL 具塞比色管中加入20 mL樣品溶液，加RO 水定容至標線，分別加入0.5 mL 1+1 硫酸溶液、0.5 mL 1+1 磷酸溶液，搖勻后加入2 mL顯色劑，搖勻并靜置10 min.使用紫外分光光度計在540 nm 處以蒸餾水作參比，測定溶液的吸光度值，并作空白校正，利用標準曲線計算出Cr(Ⅵ)濃度.

1.7 吸附等溫線的測定

向1 000 mL的三角燒瓶中加入500 mL濃度為2 mg/L的K2Cr2O7溶液，再分別加入0.1、0.2、0.5、1、2、5 g 用10%DDTC 溶液改性的煮沸陶粒，放入恒溫振蕩器，于25 ℃室溫下150 r/min 振蕩6 h，測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度.同時在相同條件下，以RO水代替K2Cr2O7溶液，作為空白對照組.

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

其中：qe/(mg/g)為吸附劑在平衡時的吸附量；Ce/(mg/g)為平衡時吸附質(zhì)在溶液中的濃度；qm/(mg/g)為最大飽和吸附量；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為非均質(zhì)系數(shù).

1.8 改性陶粒的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL 電子，SM-6010LA)分析陶粒的表面形貌，使用X 射線衍射儀(XRD，日本Rigaku 公司，UltimaⅣ)對陶粒的成分進行分析，使用傅立葉紅外分光光度計(FTIR，美國賽默飛世爾公司，NICOLET iS 10)分析陶粒骨架原子的類型及官能團的變化情況.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性陶粒對Cr(Ⅵ)的動態(tài)吸附

2.1.1 改性溶液對吸附Cr(Ⅵ)的影響

流速為15 mL/min時，不同改性溶液處理后的陶粒對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖2.不同濃度DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附能力均遠遠高于用RO水和25%NH4Cl溶液改性的陶粒.通入量為1 000 mL時，25%NH4Cl溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率僅為59.81%，質(zhì)量分數(shù)為5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率分別升高至96.80%、94.97%、95.58%.產(chǎn)生該差異主要是由于DDTC中含有極性基團-N-S-S，其中的S帶負電且原子半徑大，易極化發(fā)生形變，產(chǎn)生負電場吸引陽離子[13].DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果隨著K2Cr2O7溶液通入量的增加而降低，直至達到改性陶粒的飽和吸附量.另外，不同濃度的DDTC溶液改性陶粒也表現(xiàn)出吸附性能的差異，在通入量為4 000 mL時，5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率分別為80.60%、68.06%、77.85%.可見，在流速為15 mL/min 時，用5%DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，通入4 000 mL K2Cr2O7溶液后去除率仍可達80.60%.

圖2 流速為15 mL/min時不同改性溶液對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.2 Effect of different modified solutions on Cr(VI)adsorption at a flow rate of 15 mL/min

2.1.2 流速及不同改性方法對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由于RO 水和25%NH4Cl 溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果較差，因此探究流速及不同改性方法對吸附Cr(Ⅵ)的影響時不再考慮，見圖3.流速為20 mL/min 時，5%、10%、15%DDTC 溶液改性陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果隨著K2Cr2O7溶液通入量的增加而降低，如通入量為3 000 mL 時，5%、10%和15%DDTC溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率分別為66.38%、91.61%、84.42%.在通入量為4 200 mL 時，10%DDTC 溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附出現(xiàn)去除率的跳躍，這可能是因為吸附飽和出現(xiàn)的穿透現(xiàn)象[14-15].因此探究最佳改性溶液時，考察通入量為0～4 200 mL 的去除率.此通量下，用10%DDTC 溶液改性陶粒的去除率曲線在此區(qū)間下降最為緩慢，即用10%DDTC 溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，去除率為84.73%.

在其它條件不變的情況下，使用浸泡加振蕩的方式替代煮沸改性陶粒.圖3可知，在改性溶液為10%DDTC 溶液、流速為20 mL/min 的條件下，浸泡改性陶粒的去除率曲線斜率比煮沸改性陶粒略小，這表明浸泡改性陶粒的吸附效果略差.在通入量為4 200 mL 時，浸泡改性陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率為71.73%，煮沸改性陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率可達84.73%.雖然煮沸改性陶粒的吸附效果優(yōu)于浸泡改性陶粒，但浸泡改性的方法更加環(huán)保，且耗能少、操作方便，在工業(yè)廢水的處理中更具實際應(yīng)用意義.

圖3 流速為20 mL/min時不同濃度改性溶液對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.3 Effect of different concentrations of modified solutions on Cr(VI)adsorption at a flow rate of 20 mL/min

2.1.3 不同流速下改性溶液濃度對吸附Cr(Ⅵ)的影響

不同流速下，不同濃度改性溶液處理后的陶粒對Cr(Ⅵ)吸附的影響見表1.綜合表1及圖2～3可知，當(dāng)流速為15 mL/min 時，用5%DDTC 溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，當(dāng)流速為20 mL/min 時，用10%DDTC 溶液改性的陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好.在其他條件不變的情況下，流速越慢，改性陶粒與含Cr(Ⅵ)廢水的接觸時間越長，反應(yīng)越充分，對Cr(Ⅵ)的吸附效果越好[16].但考慮到工業(yè)廢水排放量大，且需要耗時少、節(jié)約成本的處理技術(shù)，采用高流速對其進行處理更具有工業(yè)使用意義.因此選擇10%DDTC溶液改性陶粒，在20 mL/min的流速下，對工業(yè)廢水進行初步處理.

表1 不同流速下改性陶粒對吸附Cr(Ⅵ)的影響Tab.1 Effect of modified ceramic particles on the adsorption of Cr(VI)at different flow rates

由式(1)計算得，室溫下10%DDTC 溶液改性陶粒對Cr(Ⅵ)的全交換容量為0.815 9 mg/g 陶粒.依據(jù)《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)，污水中Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度為0.5 mg/L[17].由實驗結(jié)果可知，每克改性陶?？晌?.815 9 mg Cr(Ⅵ)，一定濃度的含鉻污水經(jīng)改性陶粒吸附后再排放，基本可達到國家污水綜合排放標準.

2.2 Cr(Ⅵ)洗脫

不同洗脫劑對Cr(Ⅵ)的洗脫效果見表1.HCl 和NaOH 分別為陶粒的洗脫提供了酸性和堿性環(huán)境，但洗脫液中Cr(Ⅵ)濃度極低，證明了在一定濃度的酸堿環(huán)境中改性陶粒具有較為穩(wěn)定的吸附能力，且可耐酸堿[18-19].EDTA 絡(luò)合能力強，可以有效螯合溶液中的重金屬離子，但由于Cr(Ⅵ)與EDTA 的絡(luò)合速率較慢[20]，導(dǎo)致EDTA 溶液洗脫效果不佳.而10% DDTC 溶液對改性陶粒具有良好的洗脫能力，洗脫液中的Cr(Ⅵ)濃度遠大于其余三種洗脫劑，約為HCl的47 倍、NaOH 的55 倍、EDTA 的6 倍，為改性陶粒的循環(huán)利用提供了可能.

2.3 吸附等溫模型

使用Langmuir、Freundlich 吸附等溫模型對改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的結(jié)果進行線性擬合[21]，擬合結(jié)果見圖4～5，擬合參數(shù)見表2.從圖4～5 和表2 可知，Langmuir 吸附等溫模型對改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的擬合效果較好(R2=0.936 8)，qm為2.752 mg/g；Freundlich 吸附等溫模型的擬合效果更好(R2=0.964 9).并且Freundlich 吸附等溫模型中n值接近1，表明改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的過程較容易進行[2,22].結(jié)合兩個吸附等溫模型可知，改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)的過程以單層吸附和非均質(zhì)的多層吸附為主，二者共同促進改性陶粒對Cr(Ⅵ)的吸附反應(yīng)[22].

表2 不同洗脫劑對改性陶粒洗脫效果的影響Tab.2 Effect of different eluents on the elution effect of modified ceramic pellets

圖4 Langmuir吸附等溫模型擬合Fig.4 Langmuir adsorption isotherm model fitting

圖5 Freundlich吸附等溫模型擬合Fig.5 Freundlich adsorption isotherm model fitting

表3 吸附等溫模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of adsorption isothermal model

2.4 改性陶粒的表征

2.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的SEM 如圖6 所示.對比圖6(A)與(B)(C)(D)(E)(F)，可以明顯看出，改性后的陶粒表面附著了一定量的晶體(見圖6紅色箭頭標記處)，推測當(dāng)陶粒用改性溶液煮沸后，改性溶液中的有效吸附成分固定在陶粒的表面及孔隙內(nèi).當(dāng)改性陶粒表面及孔隙內(nèi)的有效吸附成分與水體中的Cr(Ⅵ)接觸，發(fā)生了吸附反應(yīng)，并進一步形成結(jié)晶體沉積于改性陶粒的表面或孔隙中[3,23]，從而使水體中的Cr(Ⅵ)濃度下降.

圖6 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前SEM圖Fig.6 SEM images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption

2.4.2 X射線衍射儀(XRD)分析

未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的XRD 如圖7 所示.從圖7 中可以看出，改性陶粒的特征吸收峰相比于未改性陶粒均稍向左偏移0.05°～0.3°，即2θ 向小角度偏移，這表明改性陶粒的晶格常數(shù)變大，常見原因包括摻入了比主體原子半徑大的雜原子、溶質(zhì)元素相互置換、第三溶質(zhì)進入間隙位置[24].

圖7 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前XRD圖Fig.7 XRD images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption

使用25% NH4Cl 溶液改性陶粒時，在2θ=22.94°和32.66°處觀察到NH4Cl 特征吸收峰，說明25%NH4Cl 溶液改性陶?？赡茉陂g隙位置摻入NH4+[25].DDTC 溶液改性陶粒的特征吸收峰均向小角度方向略微偏移，說明改性后的陶粒晶格常數(shù)變大，晶胞發(fā)生微小擴張，這可能是由于摻入Na 原子[26].

2.4.3 傅里葉紅外分光光度計(FTIR)分析

未改性陶粒及不同溶液改性陶粒的FTIR如圖8所示.在波數(shù)為3 000～4 000 cm-1的吸收峰由-OH的伸縮振動和彎曲振動產(chǎn)生，在波數(shù)為470、790 cm-1附近的吸收峰由Si-O-Si 的伸縮振動和彎曲振動產(chǎn)生，在波數(shù)為2 930 cm-1附近的吸收峰由C-H 的伸縮振動產(chǎn)生[6,27].使用不同的改性溶液呈現(xiàn)出新的吸收峰，在波數(shù)為1 410 cm-1附近的吸收峰為NH4+的特征峰(圖8C)，在波數(shù)為785 cm-1附近的吸收峰為DDTC 的特征峰(圖8E)[25].由此可知，陶粒經(jīng)溶液改性后，內(nèi)部部分基團的振動頻率發(fā)生變化[28].同時，摻入相應(yīng)改性溶液的部分基團，因此改性陶粒的活性得到顯著提高.

圖8 未改性及不同溶液改性陶粒吸附Cr(Ⅵ)前FTIR圖Fig.8 FTIR images of unmodified and different solution-modified ceramic pellets before Cr(VI)adsorption

3 結(jié)論

1）與RO 水、25%NH4Cl和5%、15%DDTC 溶液相比，使用10%DDTC 溶液并在煮沸條件下改性陶粒的吸附效果最佳.25 ℃室溫下，當(dāng)流速為20 mL/min、通入量為6 000 mL 時，此改性陶粒對Cr(Ⅵ)的去除率仍可達56.75%，全交換容量為0.815 9 mg/g陶粒.

2）Freundlich吸附等溫模型更好的描述了等溫吸附過程，擬合參數(shù)R2為0.964 9，n值為0.904 2，表明改性陶粒容易對Cr(Ⅵ)進行吸附，且通過單層吸附和非均質(zhì)的多層吸附共同促進吸附.

3）陶粒在改性溶液中煮沸后，負載上可吸附Cr(Ⅵ)的有效成分，可與Cr(Ⅵ)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成新的結(jié)晶體.改性過程使得陶粒內(nèi)部摻入雜原子，晶格常數(shù)變大，有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生.改性陶粒引入改性溶液中的活性基團，使得改性陶粒內(nèi)部基團的振動頻率發(fā)生改變，使其化學(xué)活性得到提高.