綠色簡易合成具有超級電容器性能的MOF(Ni,Co)材料

牛百通 ,李心婁 ,郭鴻旭, ,陳彰旭

（1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建漳州 363000；2.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,莆田學(xué)院,莆田 351100）

目前，由于全球變暖、環(huán)境污染和資源迅速枯竭，化石燃料的能源利用已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的社會問題.因此，迫切需要找到可持續(xù)和具有經(jīng)濟(jì)效益的能源存儲設(shè)備，以克服日益嚴(yán)重的能源危機(jī).超級電容器(SCs)[1-2]，因具有功率密度高、循環(huán)時間長、充放電速度快、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[3]，在備用電源系統(tǒng)、信息技術(shù)和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

近年來，金屬有機(jī)框架材料(metal organic framework,MOF)作為SCs 的電極材料得到了廣泛的發(fā)展[4].與傳統(tǒng)材料相比，MOFs具有可調(diào)節(jié)的孔徑、較高的比表面積和有序的晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氣體分離、藥物儲運(yùn)、催化、磁性材料、電化學(xué)傳感器以及超級電容器等領(lǐng)域[5-7].由于MOFs本身可以直接用作超級電容器的電極材料，因此，引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[8].一些研究人員致力于通過改變金屬元素的種類，包括Ni-、Co-、Mn-、Cu-、Zn-和Fe-等MOF 材料，來尋找各種具有高電化學(xué)性能的MOF[9].然而，從另外一個角度來看，低電導(dǎo)率限制了許多MOFs 在超級電容器中的實(shí)際應(yīng)用[10].幸運(yùn)的是，可以通過使用適當(dāng)?shù)倪B接配體或金屬陽離子來調(diào)整所合成材料的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)MOFs 內(nèi)離子/電子的進(jìn)入和分離，增強(qiáng)電子的傳輸路徑[11].

機(jī)械化學(xué)反應(yīng)被定義為直接吸收機(jī)械能而引起的化學(xué)反應(yīng)，機(jī)械能可以通過剪切、拉伸、壓縮、摩擦或其它類型的機(jī)械動作引入到反應(yīng)體系當(dāng)中[12].從上世紀(jì)末開始經(jīng)過多年發(fā)展該方法已在有機(jī)合成、超分子化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.機(jī)械化學(xué)法不僅操作簡單，且不需要使用高溫或加熱的條件，是合成MOFs的優(yōu)質(zhì)選擇.

本文采用綠色簡便的機(jī)械化學(xué)法合成了混合金屬-有機(jī)框架材料(MOF(Ni,Co))，并對所制備的材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，并用作超級電容器電極材料.結(jié)果表明，MOF(Ni1.6Co0.4)納米片是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料，在電流密度為1 A/g下具有688 F/g的高比電容，在10 A/g下仍具有546 F/g的高比電容，在4 A/g 循環(huán)2 000 次后電容保持率為93.1%，說明MOF(Ni1.6Co0.4)納米片電極材料具有優(yōu)異的儲電性能、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能.同時，結(jié)果也表明，綠色簡便的機(jī)械化學(xué)法合成MOF(Ni,Co)電極材料是可行的，在摻雜適量Co 元素后，導(dǎo)致其產(chǎn)生獨(dú)特的納米片狀形貌，而且還降低了活性物質(zhì)和電解液之間的接觸電阻，提高導(dǎo)電性，增強(qiáng)電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

試劑包括氫氧化鉀(KOH)，四水合乙酸鎳(Ni(Ac)2·4H2O)，四水合乙酸鈷(Co(Ac)2·4H2O)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，無水乙醇，丙酮均為分析純，由西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn).乙炔黑，聚四氟乙烯(PETF)，泡沫鎳均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).1,3,5-苯三甲酸(純度為98%)由麥克林生化科技有限公司生產(chǎn).

采用X 射線衍射儀(D/MAX-RB X，日本Rigaku)；傅里葉紅外光譜儀(NICOLET iS 10IR，美國Thermo Fisher Scientific)；掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 500，德國ZEISS)，加速電壓為2 KV；透射電子顯微鏡(Hitachi H-800，日本Hitachi)；X射線光電子能譜分析(ESCALAB 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific)；全自動比表面與孔隙度分析儀(Belsorp-MAX，日本MicrotracBEL)，電化學(xué)工作站(CS 2350H，武漢科思特).

1.2 MOF(Ni,Co)納米材料的制備

將0.398 g (1.6 mmol)Ni(Ac)2·4H2O 和0.100 g (0.4 mmol)Co(Ac)2·4H2O 粉末放置于研缽中研磨均勻，再加入0.280 g(1.33 mmol)的1,3,5-苯三甲酸，繼續(xù)研磨30 min.最后依次用DMF，無水乙醇和去離子水洗滌多次，然后在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h，即可得到MOF(Ni1.6Co0.4)納米材料粉末.同樣，采用相同的方法，1,3,5-苯三甲酸的摩爾量不變，Ni(Ac)2·4H2O 和Co(Ac)2·4H2O 的摩爾量分別為1.2、0.8 mmol得到的材料命名為MOF(Ni1.2Co0.8).在僅有Ni(Ac)2·4H2O (2 mmol)的材料命名為MOF(Ni)，僅有Co(Ac)2·4H2O(2 mmol)的材料命名為MOF(Co).

1.3 泡沫鎳電極的制備

將制得的MOF(Ni,Co)電極活性材料與乙炔黑、PTFE 以8∶1∶1 的質(zhì)量比混合于研缽中，加入適量無水乙醇，研磨均勻后制得電極漿料.然后將電極漿料均勻涂抹于大小為1.0 cm×1.0 cm 處理干凈的泡沫鎳上，控制負(fù)載的樣品質(zhì)量約為5 mg.然后使用粉末壓片機(jī)在10 MPa 壓力下保持15 s 進(jìn)行壓片，之后在真空干燥箱中60 ℃下真空干燥8 h進(jìn)行活化.

1.4 超級電容性能的測試

主要采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：所制備活性材料為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以鉑絲電極為輔助電極，以3 mol/L KOH為電解質(zhì)溶液.主要的測試方法為循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)和恒電流充電法(GCD).EIS測試條件為振幅10 mV，頻率為10-2～105Hz.由GCD法計(jì)算比電容公式如下：

其中：Cm/(F/g)為恒流充放電測試中的比電容；I/A 是放電過程的電流；m/g 是活性材料的質(zhì)量；Δt/s 是放電時間；ΔV/V是電勢窗口.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極材料結(jié)構(gòu)的表征和形貌分析

如圖1(a)所示，機(jī)械化學(xué)法合成的MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)與標(biāo)準(zhǔn)卡Ni3(BTC)2(CCDC 274177)分別在15.1°、17.5°、18.6°、20.1°、28.6°、29.9°的衍射特征峰基本一致，其XRD圖譜與Ni3(BTC)2的模擬譜圖完全吻合[13]，且無其他雜峰.圖案中的尖峰表明復(fù)合材料結(jié)晶度良好，MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的XRD峰沒有明顯變化，說明Co元素的摻雜對該MOF骨架的晶相沒有明顯影響.MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)的FT-IR 光譜圖如圖1(b)所示.根據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的FT-IR波段都與之前報道的Ni-BTC波段非常吻合[14].在1 610和1 550 cm-1處的峰為-COO-與Ni2+配位后形成的不對稱伸縮振動，而1 440和1 370 cm-1處的峰則為其對稱伸縮振動[15].同時，在880和680 cm-1之間的峰為苯環(huán)平面外的彎曲振動[16].此外，在3 500～3 200 cm-1處的峰為H2O 分子的伸縮振動[17].通過XRD和FT-IR結(jié)果分析，證明使用機(jī)械化學(xué)法成功合成了MOF(Ni)和MOF(Ni,Co)材料.

圖1 XRD和FTIR表征圖Fig.1 XRD and FTIR characterization diagram

圖2(a～d)為四種復(fù)合材料MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)在相同分辨率下的SEM 圖像，該圖像可用于探究所制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)的差異.從圖2(a)和圖2(d)中看出MOF(Ni)和MOF(Co)材料，主要為塊狀形貌，MOF(Co)材料由塊狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步組裝形成了花狀結(jié)構(gòu).另外，圖2(b)和圖2(c)中也可以看出，MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)材料的形貌主要為片狀形貌，也說明Co 離子的加入對其形貌會產(chǎn)生明顯的改變.圖2(e)為MOF(Ni1.6Co0.4)的TEM 圖像，進(jìn)一步驗(yàn)證了材料為片狀形貌.圖2(f)為MOF(Ni1.6Co0.4)的EDS 圖像，證明了材料中C、O、Ni和Co 四種元素的存在.此外，由EDS 分析得到的MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的原子比(%)如表1所示.圖3為MOF(Ni1.6Co0.4)樣品的元素映射圖像，如圖3(b～e)所示，進(jìn)一步證明C、O、Ni和Co四種元素在MOF(Ni1.6Co0.4)樣品中的均勻分布.

圖2 四種材料的形貌分析及EDS光譜圖Fig.2 Morphology analysis and EDS spectra of the four materials

圖3 MOF(Ni1.6Co0.4)樣品的元素映射圖像圖3 Element mapping images of MOF(Ni1.6Co0.4)

表1 EDS分析中MOF(Ni,Co)的原子比Tab.1 Atomic ratio of MOF(Ni,Co)from EDS analysis /%

XPS用于進(jìn)一步研究所制備的MOF(Ni1.6Co0.4)樣品的元素狀態(tài).樣品的全掃描能譜如圖4(a)所示，可以觀察到材料中C 1s，O 1s，Ni 2p和Co 2p四個明顯的特征峰.C 1s的高分辨譜圖(圖4(b))可分為三個峰，分別為284.5、285.1和288.6 eV特征峰，可分別歸因于1,3,5-苯三甲酸配體中的C-C,C-O-C和O-C=O結(jié)構(gòu)[18].O 1s的高分辨譜圖如圖4(c)所示，可分為531.2和531.9和532.7 eV處的三個峰，分別對應(yīng)于材料中的-C-O，-OH 以及M-O 結(jié)構(gòu)[19].圖4(d)為Ni 2p 高分辨譜圖，在857.0 和874.6 eV 處的峰可歸因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，此外，在862.0和880.6 eV處的兩個寬峰為衛(wèi)星振動峰，表明所制備的電極材料中Ni元素以Ni2+的形式存在[20].圖4(e)為Co 2p 高分辨譜圖，位于782.1 和798.0 eV 左右的峰與Co 2p3/2和Co 2p1/2相關(guān)，另外兩個以786.3 和803.2 eV 左右的峰為衛(wèi)星振動峰，說明Co 元素是以Co2+的形式存在[21].因此，XPS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了MOF(Ni1.6Co0.4)樣品的成功合成.

圖4 MOF(Ni1.6Co0.4)樣品的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of MOF(Ni1.6Co0.4)sample

MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)四種材料在77 K下的N2吸附-解吸等溫線及其相應(yīng)的BJH 孔徑分布分析如圖5(a)所示.測定MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)的BET 比表面積(SBET)分別為181、103、134 和112 m2/g.此外，從圖中可以看出，制備的四種材料顯示出IV 型等溫線，帶有H3 滯后回線，可見樣品均具有良好的介孔結(jié)構(gòu)[22].由圖5(b)中的孔徑分布曲線可知，四種樣品的孔徑主要在3～6 nm的范圍內(nèi)，這表明樣品具有均勻的中孔度，為離子傳輸提供了通道.

圖5 四種電極材料的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of four electrode materials

2.2 MOF(Ni,Co)電極材料的電化學(xué)性能研究

一系列MOF(Ni,Co)電極材料的循環(huán)伏安曲線均在電解液為3 mol/L KOH 的三電極體系中進(jìn)行研究.圖6(a)顯示了在電位范圍為0～0.55 V(vs.SCE)的不同掃描速率下的MOF(Ni1.6Co0.4)電極的CV 曲線.同時，當(dāng)掃描速率的值增加時，陰極峰和陽極峰分別向正、負(fù)電壓偏移.這種效應(yīng)可以用電極化和電極的電阻來解釋，它們在較高的掃描速率下引起不可逆反應(yīng)[23].因此，CV 曲線在較高的掃描速率下失去了其規(guī)則的形狀.如圖6(b)所示，在掃描速度為5 mV/s 的情況下，可以清楚地看到MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)電極材料皆有一對明顯的氧化還原峰，且曲線對稱性良好，說明它們具有理想的贗電容.顯然，MOF(Ni1.6Co0.4)電極比其他電極具有更大的CV面積，這表明Ni和Co離子的協(xié)同效應(yīng)使其具有更高的比電容.此外，也可以看出四種電極材料的氧化峰和還原峰的位置有明顯不同.圖6(c)顯示了不同電流密度下MOF 電極在0～0.46 V 電位窗口內(nèi)的GCD 曲線.經(jīng)過計(jì)算，MOF(Ni1.6Co0.4)電極在1 A/g 電流密度下對應(yīng)的比電容為688 F/g.四種電極材料的電流密度與比電容的曲線圖如圖6(d)所示.MOF(Ni1.6Co0.4)電極在10 A/g 電流密度下對應(yīng)的比電容仍有546 F/g，顯然，MOF(Ni1.6Co0.4)表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和倍率性能.此外，與之前報道的MOF 基的超級電容器電極材料相比(表2)，MOF(Ni1.6Co0.4)具有優(yōu)異的電容性能，這可能是由于摻雜適量Co元素后，導(dǎo)致其產(chǎn)生獨(dú)特的納米片狀形貌，為電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)擴(kuò)散提供了更多的電活性位點(diǎn)和更短的路徑，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的電化學(xué)性能.

表2 MOF基電極材料的比電容值Tab.2 Specific capacitance values of MOF-based materials

續(xù)表2

用EIS 測試了四種材料的導(dǎo)電性.如圖7 所示，插圖為高頻區(qū)域的放大圖，可以明顯看出MOF(Ni1.6Co0.4)和MOF(Ni1.2Co0.8)的圓的半徑明顯較小，這說明它的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小[28].此外，這也表明，MOF(Ni1.6Co0.4)材料是更有利于電解質(zhì)進(jìn)入、滲透和離子擴(kuò)散的電極材料，有利于能量的快速儲存和釋放，具有良好的導(dǎo)電性.MOF(Ni)電極材料在摻雜適量Co元素后，提高了導(dǎo)電性能.MOF(Ni1.6Co0.4)電極相應(yīng)的Nyquist 圖的擬合曲線如圖8 所示.在等效電路中，Rs代表內(nèi)阻(～0.51 Ω)，包括溶液電阻、活性材料(MOF(Ni1.6Co0.4))本征電阻以及活性材料與泡沫鎳之間的接觸電阻[29].Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Wo是Warburg電阻，CPE是恒相位元件[30].表3中列出了各等效電路元件的擬合值.

圖7 四種電極材料在3 mol/L KOH中的阻抗圖譜Fig.7 EIS plots of of four electrode materials in 3 mol/L KOH electrolyte

圖8 MOF(Ni1.6Co0.4)電極的等效電路圖Fig.8 Equivalent electrical circuit for the MOF(Ni1.6Co0.4)electrode

表3 MOF(Ni1.6Co0.4)電極材料作為超級電容器的等效電路元件的擬合值Tab.3 Fitting values of equivalent circuit elements of MOF(Ni1.6Co0.4)supercapacitors

用GCD 在電流密度為4 A/g 的條件下測試了MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)四種電極材料用作超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性.如圖9所示，四種電極材料在2 000次充放電循環(huán)中都具有足夠的穩(wěn)定性.其中，MOF(Ni1.6Co0.4)的比電容值更大，MOF(Ni1.6Co0.4)電極在3 mol/L KOH 電解液中，循環(huán)2 000 次后比電容值從最初的626.1 F/g 下降到582.6 F/g（電容保持率為93.1%），可見其在2 000 圈內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

圖9 MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8)和MOF(Co)在4 A/g電流密度下的循環(huán)曲線Fig.9 Cycle property of MOF(Ni)、MOF(Ni1.6Co0.4)、MOF(Ni1.2Co0.8),and MOF(Co)at 4 A/g

3 結(jié)論

本文采用綠色簡便的機(jī)械化學(xué)法合成了混合金屬-有機(jī)框架材料(MOF(Ni,Co))，通過XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、BET對所制備的材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，并用作超級電容器電極材料.電化學(xué)測試結(jié)果表明，MOF(Ni1.6Co0.4)納米片是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料，在電流密度為1 A/g 下具有688 F/g的高比電容，在10 A/g下仍具有546 F/g的高比電容，在4 A/g循環(huán)2 000次后比電容值從最初的626.1 F/g下降到582.6 F/g，電容保持率為93.1%，說明MOF(Ni1.6Co0.4)納米片電極材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能.同時，結(jié)果也表明，綠色簡便的機(jī)械化學(xué)法合成MOF(Ni,Co)電極材料是可行的，在摻雜適量Co元素后，導(dǎo)致其產(chǎn)生獨(dú)特的納米片狀形貌，為電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)擴(kuò)散提供了更多的電活性位點(diǎn)和更短的路徑，增強(qiáng)了電化學(xué)性能.