荊門龍王山墓葬出土玉器的材質(zhì)及礦源特征研究

胡 巧，楊明星, 2*，劉 越，劉繼富，代路路

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

龍王山遺址地處湖北省荊門市，距市區(qū)北部邊界大約15公里，位于子陵鋪鎮(zhèn)美滿村和南橋村的接壤處。2007年湖北省和荊門市共同派出考古隊(duì)員對龍王山墓葬進(jìn)行了搶救性的考古發(fā)掘，共發(fā)掘出墓葬203座，時期為大溪文化油子嶺時期到屈家?guī)X文化時期，出土器物包括陶器、玉器、石器等逾萬件[1]。其中玉器有73件，雖普遍偏小，但形制多樣。然此前長江中游地區(qū)鮮少出土玉器，玉器主要集中在湖北及湖南，涉及的考古學(xué)文化包括彭頭山文化、大溪文化、屈家?guī)X文化、石家河文化、后石家河文化等，對該區(qū)玉器的整理與研究也非常少，除趙朝洪先生在《中國古玉研究指南》中對截止到2000年的資料文獻(xiàn)作過較為系統(tǒng)的歸納整理及少量有關(guān)大溪文化、石家河文化玉器的專題研究論著之外，尚鮮有系統(tǒng)而深入的學(xué)術(shù)研究成果[2]。而縱觀整個大溪文化，曾出土玉器共計(jì)140余件。此次龍王山墓葬一個遺址就出土73件，可見其意義之大。龍王山墓葬玉器的出現(xiàn)非常鼓舞人心，但目前除張弛[3]在葬俗研究中提及過荊門龍王山墓葬外，學(xué)界對龍王山墓葬出土玉器的科技研究非常欠缺。

近期學(xué)界對出土古玉器的科技研究主要集中在材質(zhì)、工藝以及礦源等方面。如陳建輝[4]等和袁儀夢[5]等利用X射線熒光光譜儀和拉曼光譜儀分別鑒定了鹿邑太清宮長子口墓及河南固始侯古堆一號墓出土玉器的材質(zhì)，并結(jié)合光學(xué)顯微鏡或掃描電子顯微鏡，輔以硅膠覆膜技術(shù)，對玉器的制作工藝進(jìn)行了探究。劉珺[6]等采用同樣的手段對泰國三喬山遺址出土及泰國、緬甸等地采集的鐵器時代寶石珠飾的材質(zhì)、包裹體、制作加工工藝、產(chǎn)地來源等進(jìn)行了科學(xué)研究。張學(xué)云[7]等采用常規(guī)寶石學(xué)鑒定方法結(jié)合紅外光譜測試，對江蘇省興化市蔣莊遺址出土的良渚文化玉器的材質(zhì)進(jìn)行了鑒定。

結(jié)合常規(guī)寶石學(xué)測試及紅外光譜、LA-ICP-MS等科技手段，研究了龍王山墓葬出土玉器的材質(zhì)特征，并對其礦源進(jìn)行了探討。研究龍王山墓葬出土古玉器的材質(zhì)及礦源，不僅能更好地推動長江中游地區(qū)玉器研究進(jìn)展，還能給文化間的交流與傳播帶來新的啟發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 出土玉器簡介

龍王山墓葬共有22座墓隨葬玉器，玉器隨葬情形如圖1，出土玉器總數(shù)為73件(套)。器型以玉鐲(15件)和玉璜(21件)為主，大部分玉璜及玉鐲在出土?xí)r就已斷裂，并在斷處鉆孔。另還有玉墜(9件)、玉管(3件)、玉圭形器(1件)、玉錛(1件)、玉飾件(1件)、玉環(huán)(1件)以及玉組佩(1套)。玉器整體重實(shí)用，不重外觀。玉器大多有佩戴使用的痕跡，孔內(nèi)多拋光處理，并做倒角，以減少對繩子的磨損，玉鐲內(nèi)壁修整光滑，便于佩戴。然而外觀卻只有基本形制，未飾紋飾，做工也不追求對稱、工整。

肉眼觀察下，玉器顏色以青白色、白色和灰白色為主。玉器整體保存情況較好，破損少，雖都受沁，但受沁等級不同，為輕微——嚴(yán)重，沁色以白色、褐色、褐黃色為主。玉質(zhì)整體較細(xì)膩，呈微透明到半透明，極少數(shù)受沁嚴(yán)重者不透明。玉器多呈油脂光澤，未受沁部分油性好。部分玉器如圖2所示。

圖1 龍王山墓葬M130玉器隨葬情形圖(荊門市博物館供圖)

圖2 龍王山墓葬出土的典型玉器樣品圖

1.2 方法

古玉作為珍貴文物，不可破壞，故所有測試都盡量在無損條件下進(jìn)行。本文采用的測試方法為相對密度測試、紅外光譜儀(FTIR)及激光剝蝕等離子體質(zhì)譜儀檢測(LA-ICP-MS)。除LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成外，其余實(shí)驗(yàn)均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。

相對密度檢測共測試樣品73件，測試方法為靜水稱重法，每塊樣品分別在空氣和蒸餾水中稱重三次，取平均值。

紅外光譜儀共測試玉器樣品73件。測試采用的儀器為Vertex 80型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件：反射法，儀器分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描時間32 s，掃描次數(shù)32次，室內(nèi)溫度23 ℃，相對濕度40%。為去除因折射率在紅外光譜頻率范圍內(nèi)的變化而導(dǎo)致的紅外反射譜帶畸變，最終的紅外光譜圖經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換。

LA-ICP-MS共檢測樣品41件，包括M42共20件，M130共4件，M187共4件，M12、M197各2件，M10、M22、M30、M39、M121、M131、M153、M166、M171各1件。所用儀器的型號為Agilent 7700e。以GeoLasPro系統(tǒng)為激光剝蝕系統(tǒng)，載氣采用的是氬氣，能量密度約為5.5 J·cm-2，以4 m為剝蝕半徑，頻率為5 Hz。測試時選用合成玻璃NIST610及BCR-2G，BIR-1G，BHVO-2G作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。數(shù)據(jù)的離線處理(樣品與空白信號的選擇、儀器靈敏度校正、元素含量計(jì)算)采用ICPMSDATACAL軟件，數(shù)據(jù)的處理方法詳見相關(guān)文獻(xiàn)[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對密度測試

靜水稱重法顯示除M12-26和M12-28的相對密度為2.65 g·cm-3，與瑪瑙的相對密度一致外，其余樣品的相對密度均在2.63～2.96 g·cm-3。根據(jù)新國標(biāo)《和田玉鑒定與分類》(GB/T 38821—2020)規(guī)定，和田玉的相對密度為2.90～3.10 g·cm-3，故其余71件樣品的相對密度值基本在軟玉的相對密度范圍內(nèi)，部分略偏低，偏低的這些樣品受沁均較嚴(yán)重。

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜測試結(jié)果顯示73件樣品的紅外光譜圖可分為兩類。一類與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖相近，共71件；一類與石英的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖類似，共2件。

透閃石質(zhì)玉器M153-8、M197-26、M130-6、M130-3、M130-2的紅外光譜圖如圖3所示，各峰歸屬見表1，表現(xiàn)為1 210～900，800～600和500～400 cm-1的指紋區(qū)吸收峰，且最強(qiáng)峰位于1 210～900和800～600 cm-1之間，具有典型的鏈狀硅酸鹽的特征[10]。

瑪瑙質(zhì)玉器M12-28和M12-26的紅外光譜圖如圖4所示，各峰歸屬見表2，表現(xiàn)為1 158，800～700以及500～400 cm-1之間的指紋區(qū)吸收峰，與RUFF數(shù)據(jù)庫中石英的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜吸收峰位置較吻合。

圖3 樣品M153-8、M197-26、M130-6、M130-3、M130-2的紅外光譜圖與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖(來自RUFF數(shù)據(jù)庫)對比

表1 軟玉質(zhì)玉器的紅外吸收峰及其歸屬(cm-1)

表2 瑪瑙質(zhì)玉器的紅外吸收峰及其歸屬指派(cm-1)

2.3 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析

結(jié)果顯示該41件出土玉器的主要化學(xué)成分為SiO2，MgO，CaO和FeO。其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.38%～64.98%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.56%～28.12%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.27%～16.20%，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%～1.46%，與透閃石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值基本一致。部分樣品的主要化學(xué)成分含量值詳見表3。

表3 部分出土玉器的主要化學(xué)成分含量表(Wt%)

各樣品所含微量元素主要為K(71～798 μg·g-1)和P(119～474 μg·g-1)等，另M42-137的Sr(557 μg·g-1)含量異常高，M197-25及M197-26的Ti(178～181 μg·g-1)含量異常高，各樣品的K，P，Sr和Ti等元素含量差異大。依據(jù)張宏飛(2012)的大陸上地殼微量元素值對樣品的微量元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，去除斷點(diǎn)的異常數(shù)據(jù)后，繪制大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(如圖5)。結(jié)果顯示所測樣品的微量元素的賦存情況大致可分為五組，一致性不高，主要為W，U，P及Sb元素富集，Th和Ti元素虧損，但M130-7為Th、Nb、Zr及Ti元素富集，U、Pb元素虧損。

各樣品的稀土元素含量普遍偏低，計(jì)算δEu，δCe，LREE/HREE，(La/Sm)N，(Gd/Lu)N和∑REE值。其中δEu=0.006～2.630(1.076)，δCe=0.300～1.499(1.006)，LREE/HREE=0.184～2.374(0.976)，(La/Sm)N=0.423～5.503(1.822)，(Gd/Lu)N=0.130～12.024(1.733)，∑REE=0.116～7.824(2.556)。

依據(jù)Sun和McDonough(1989)推薦的標(biāo)準(zhǔn)球粒隕石值對玉器樣品的稀土元素含量值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，繪制各樣品的稀土元素配分型式圖，并將明顯離群的異常數(shù)據(jù)點(diǎn)剔除，如圖6。

41件樣品的稀土總量普遍偏低，其配分型式圖大致可分為八組。圖6(a)呈水平海鷗狀，輕稀土和重稀土分異不明顯，Eu有明顯負(fù)異常，Ce異常不明顯；圖6(b)呈左傾式，重稀土富集，輕稀土虧損，Eu呈負(fù)異常，Ce無明顯異常；圖6(c)呈左傾式，但Eu為正異常，無明顯Ce異常；圖6(d)呈右傾式，輕稀土富集，重稀土虧損，Eu呈負(fù)異常，Ce異常整體不明顯；圖6(e)呈右傾式，但Eu呈正異常，Ce異常整體不明顯；圖6(f)略右傾，輕稀土略富集，Eu及Ce異常均不明顯；圖6(g)呈略右傾，Eu異常不明顯，但Ce呈明顯負(fù)異常；圖6(h)呈右傾，輕稀土富集，重稀土虧損，Eu未見明顯異常，但Ce呈正異常。

圖5 龍王山墓葬出土玉器的大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖

2.4 龍王山墓葬用料水平

蘇秉琦先生曾用“滿天星斗”來形容新石器時代燦爛的文明，他將我國數(shù)以千計(jì)的新石器遺址分為六大板塊：以燕山南北長城地帶為重心的北方地區(qū)；以晉陜豫三省接鄰地區(qū)為中心的中原地區(qū)；以洞庭湖及其鄰境為中心的長江中游地區(qū)；以山東及其鄰境為中心的黃河下游地區(qū)；以江浙(太湖流域)及其鄰境為中心的長江下游地區(qū)；以及以鄱陽湖——珠江三角洲一線為主軸的南方地區(qū)[9]。龍王山墓葬地處長江中游地區(qū)，屬于大溪文化向屈家?guī)X文化過渡的關(guān)鍵時期。同時期其他地區(qū)也有許多繁榮燦爛的考古學(xué)文化，在這些文化區(qū)內(nèi)，用玉之風(fēng)同樣盛行，如北方地區(qū)的紅山文化、長江下游江淮大文化區(qū)內(nèi)的北陰陽營——凌家灘文化及環(huán)太湖流域的崧澤——良渚早期文化。

從用料水平上來看，紅山文化的玉器總體以軟玉為主，但也見蛇紋石玉等與軟玉形似的玉料，以及綠松石等其他類玉石，其對玉石的分選并不徹底。如牛河梁遺址出土的玉器以軟玉為主，偶見蛇紋石玉，玉器顏色有白色、黃綠色、淡青色等；城子山墓地出土玉器也大多為軟玉質(zhì)，顏色也為青色系和綠色系。此外，胡頭溝、石板山等遺址還有綠松石質(zhì)飾品出土[11]。北陰陽營文化出土玉器的材質(zhì)也以軟玉為主，但也有蛇紋石、葉臘石、云母片等[13]，種類復(fù)雜，其分選玉石的能力只屬中等。而凌家灘人的擇玉料水平比北陰陽營文化還要低，玉器材質(zhì)除了軟玉質(zhì)、蛇紋石質(zhì)、葉蛇紋石質(zhì)外、還混雜有煤精、大理巖、滑石甚至沉積碎屑巖等[14]，用料水平僅在玉石初分階段。崧澤文化玉器的玉質(zhì)基本都為軟玉，有個別特例為葉蛇紋石玉或葉臘石-絹云母類玉，如南河浜遺址M68∶2和M24∶13[15]，另還有瑪瑙和玉髓。說明崧澤先民已懂得將軟玉從其他美石中區(qū)分開來，用料水平較高。反觀良渚文化玉器，雖然材質(zhì)也以軟玉為主，偶見葉蛇紋石等。但從軟玉品質(zhì)上來看，崧澤文化的軟玉玉質(zhì)細(xì)膩，而良渚文化玉器玉質(zhì)粗糙，肉眼可見毛氈狀、簇狀結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)多，透明度也差，玉料品質(zhì)遠(yuǎn)不如崧澤文化[14]。與同時期的這些考古學(xué)文化相比，龍王山墓葬的先民們已能準(zhǔn)確地將軟玉從其他玉石中挑選出來，并只使用軟玉，而不見蛇紋石等其他玉料。從軟玉的品質(zhì)來看，龍王山墓葬出土玉器多為青白玉，玉質(zhì)細(xì)膩，微透明——半透明，未受沁部分油性好，說明軟玉的品質(zhì)非常好，甚至遠(yuǎn)超同期其他考古學(xué)文化，由此看來，龍王山墓葬先民或已懂得玉料的材質(zhì)分級，其用料水平很高。

圖6 龍王山墓葬出土玉器的稀土元素配分型式圖

再細(xì)觀歷來鮮少出土玉器的湖北地區(qū)，最早的玉器出土于大溪文化早期，即位于宜昌市的中堡島遺址以及楊家灣遺址。中堡島遺址出土一件玉玦和一件玉環(huán)，發(fā)掘報(bào)告中未明確寫出玉玦的材質(zhì)，但玉環(huán)僅為黑曜石[16]；楊家灣遺址出土一件瑪瑙質(zhì)玉璜、一件玉管環(huán)及兩件斧型玉飾，斧型玉飾均為綠松石[17]?？v觀整個大溪文化，在以往的考古發(fā)掘中出土玉器共約140件[2]，材質(zhì)多為軟玉和綠松石，但都不集中于湖北地區(qū)，龍王山墓葬一次性出土73件玉器，且其中有71件均為高品質(zhì)軟玉，其意義可見一斑，其用料水平已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出湖北地區(qū)的平均水平，乃至后續(xù)的屈家?guī)X文化、石家河文化，甚至后石家河文化。湖北地區(qū)的屈家?guī)X文化幾乎不曾出玉，出玉器最多的唯有保康穆林頭遺址，共出土17件玉器，據(jù)中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院檢測，玉器材質(zhì)有軟玉、螢石、云母質(zhì)玉、滑石、蛇紋石等，種類非常復(fù)雜，說明其用料水平很低。而石家河文化更是沒有形成濃厚的用玉觀念，出土玉器極少，直至后石家河文化，玉器才爆發(fā)式出現(xiàn)，但仍是玉石混用。綜合來看，從大溪文化——屈家?guī)X文化——石家河文化——后石家河文化，龍王山墓葬的用料水平之高，在新石器時代的湖北地區(qū)，都是史無前例，后無來者。

2.5 玉料來源

目前國內(nèi)已知的軟玉產(chǎn)地有新疆、江蘇溧陽、遼寧岫巖、青海及甘肅等。根據(jù)中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)李晶的歸納，新疆軟玉的稀土元素配分型式圖呈水平海鷗狀，Eu具負(fù)異常，Ce無明顯異常；江蘇溧陽軟玉的稀土元素配分型式圖呈右傾，Eu具中等負(fù)異常，Ce也有中等程度的負(fù)異常；遼寧岫巖軟玉的稀土元素配分型式圖大多為水平狀，Eu及Ce均具中等程度的負(fù)異常；青海三岔河軟玉的稀土元素總量低，稀土配分型式圖呈水平狀，Eu具負(fù)異常，Ce無明顯異常；青海小灶火的稀土元素配分型式圖呈左傾，Eu和Ce均有一定程度的負(fù)異常。根據(jù)張鈺巖[18]等的研究，甘肅馬銜山軟玉的稀土配分模式呈水平海鷗狀，Eu具負(fù)異常，Ce無明顯異常。對比龍王山墓葬的稀土元素配分型式圖，呈右傾式的樣品中均未見明顯Ce異常，故基本可排除玉料來源于江蘇溧陽的可能性；呈左傾式的樣品中Ce異常也不明顯，故基本可排除玉料來源于青海小灶火的可能性。僅從稀土元素特征來看，龍王山墓葬的玉器可能來源于新疆、遼寧岫巖、青海三岔河或甘肅馬銜山。但從外觀來看，龍王山軟玉以偏青的白玉和青白玉為主，而岫巖軟玉偏黃偏綠，且常帶褐色皮，故排除遼寧岫巖。

對新疆、甘肅及青海的軟玉進(jìn)行產(chǎn)地分析投點(diǎn)。用于投點(diǎn)的各產(chǎn)地軟玉的數(shù)據(jù)均為本實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)實(shí)地采集樣品，親自實(shí)驗(yàn)所得。其中新疆礦點(diǎn)共有210件樣品，包括于田縣的阿拉瑪斯礦點(diǎn)22個、賽迪庫拉姆礦點(diǎn)28個、齊哈庫勒礦點(diǎn)28個、哈尼拉克礦點(diǎn)34個；且末縣的金山礦點(diǎn)55個、天泰礦點(diǎn)29個、八號礦礦點(diǎn)14個。甘肅樣品共有156個數(shù)據(jù)點(diǎn)，包括馬銜山礦點(diǎn)58個、三危山礦點(diǎn)98個。青海樣品共有39個，均來自三岔河礦點(diǎn)。以來自三個現(xiàn)代礦點(diǎn)的405件樣品數(shù)據(jù)構(gòu)建判別模型，將龍王山41件樣品作為未知樣品加入判別模型，觀測指標(biāo)為主要成分含量、微量元素含量及稀土元素含量。

經(jīng)逐步判別法篩選后，共選取判別能力最好的21個元素參與建模。判別函數(shù)如下：

判別函數(shù)1：-1.717Li-1.027Be-0.022Na+0.771MgO+2.917Al+0.932SiO2+0.235P-0.534K+0.960CaO-0.456V+0.691Mn+0.270Zn-0.650Ga+0.914Rb-0.499Sr-0.186Zr-0.289Nb+0.518Ba+0.217Ce-0.178Tm-0.155Pb

圖7 龍王山墓葬軟玉質(zhì)玉器產(chǎn)地判別圖

判別函數(shù)2：-0.693Li+0.300Be+0.691Na-0.487MgO+0.479Al+0.385SiO2+0.117P-0.033K-0.030CaO-0.114V+0.341Mn-0.006Zn+0.974Ga+0.005Rb+0.070Sr+0.026Zr+0.288Nb-0.174Ba+0.274Ce+0.108Tm+0.132Pb

圖7(a)為41件樣品的產(chǎn)地判別圖?？梢钥吹烬埻跎侥乖岬臄?shù)據(jù)樣本中有一個明顯偏離其他數(shù)據(jù)源。經(jīng)過檢查后，離群的應(yīng)是Al含量明顯低于另外40個樣品的M42-137號玉器，該玉器呈深綠色，微透明，內(nèi)含方解石串漿，從外觀上來看，其產(chǎn)地的確應(yīng)不同于其余40個樣品。將該樣品剔除后，龍王山墓葬出土玉器的產(chǎn)地判別圖如圖7(b)，判別結(jié)果如下：40件龍王山樣品，31件判給新疆，7件判給甘肅，2件判給青海。利用總體驗(yàn)證和交叉驗(yàn)證對用來建立判別模型的訓(xùn)練樣品進(jìn)行回判，結(jié)果顯示：原始分組觀察值分類的正確率為97.5%，交叉驗(yàn)證已分組觀察值的正確率為96.8%。這說明此次逐步判別分析的結(jié)果可信度還是較高的。

圖7(b)顯示新疆和甘肅的樣品點(diǎn)分布距離較近，少數(shù)樣品點(diǎn)位置重疊，新疆與青海有較為明確的界限，甘肅與青海少部分重疊。龍王山樣品本身有多個點(diǎn)離群，組間具有一定差異性，可能玉料有多個來源。較多聚集點(diǎn)的位置集中在新疆區(qū)域，但是聚集點(diǎn)的中心區(qū)域偏離新疆樣品的中心，推測這些樣品的地質(zhì)產(chǎn)出環(huán)境與新疆接近，而不一定產(chǎn)自新疆，這對于古玉礦遺址的發(fā)掘也具有一定的指導(dǎo)意義。龍王山樣品較少判給甘肅、青海，說明樣品來自這兩個地區(qū)的可能性較低。

3 結(jié) 論

(1)相對密度檢測及紅外光譜儀測試結(jié)果均顯示龍王山墓葬出土的73件玉器中有71件為軟玉質(zhì)，有2件為瑪瑙質(zhì)。

(2)龍王山墓葬出土玉器的材質(zhì)單一，玉料品質(zhì)好，分選玉石的水平很高，在歷來鮮少出土玉器的湖北地區(qū)可謂獨(dú)秀一枝，其用料水平甚至還遠(yuǎn)超同期其他玉文化區(qū)。

(3)軟玉質(zhì)玉器的微量元素含量及賦存情況差異明顯，稀土元素配分型式圖多樣，表明玉器的地球化學(xué)特征一致性不高，此外，判別圖中龍王山樣品的組內(nèi)離散程度高，皆指向玉料多來源的可能性。

(4)綜合稀土元素配分型式圖及逐步判別法投點(diǎn)圖，龍王山墓葬出土的軟玉質(zhì)玉器主要與新疆軟玉的成礦環(huán)境最為類似，應(yīng)屬于同一礦帶，但具體礦點(diǎn)有待進(jìn)一步探尋，且不排除玉料多來源的可能性。