鋰土改性水泥-水玻璃漿液的試驗

周瑤， 王貴和， 劉長友， 常永浩

(1.中國礦業(yè)大學礦業(yè)工程學院， 徐州 221116； 2.中國煤炭地質總局勘查研究總院， 北京 100039；3.中國地質大學(北京)工程技術學院， 北京 100083； 4.廣州建設工程質量安全檢測中心有限公司， 廣州 510440)

地下水滲流問題和巖土體變形控制是隧道工程的重難點。為防止隧道開挖時地下水滲流引起的涌水、突泥等災害和巖土體開挖卸載引發(fā)的土體失穩(wěn)、坍塌等事故的發(fā)生，需對巖土體進行控水和加固處理。降水法[1]、凍結法[2]和注漿法[3-4]等是常用的技術手段。其中，注漿法因其可以增加巖土體的穩(wěn)定性，提高巖土體的承載力和防滲性，在隧道工程中尤其是富水條件下得到了廣泛的應用[5-8]。注漿材料是影響注漿效果的重要因素之一[9]。目前，針對注漿材料的研究層出不窮，注漿材料的種類日益繁多，其中，水泥-水玻璃(cement-sodium silicate，CS)漿液因具有凝膠時間可調、材料來源豐富、價格較低等優(yōu)點[10]，經(jīng)常應用在隧道工程中。但CS漿液還存在漿液易離析[11]、凝膠時間調節(jié)精度有限等缺陷，限制了它的使用。一些學者將膨潤土作為穩(wěn)定劑加入CS漿液中，取得了較好的效果[12]。Sha等[13]選用水泥、粉煤灰、膨潤土和減水劑等材料制備了水泥基注漿材料，并推薦膨潤土的摻量在0～5%，以便在提高漿液的穩(wěn)定性的同時不嚴重降低漿液的流動性和漿液結石體的強度。萬志等[14]采用粉煤灰和膨潤土對CS漿液進行了防滲性能的改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后的漿液在現(xiàn)場應用效果良好，滿足防滲性要求，并推薦配比膨潤土摻量為5%。Azadi等[15]利用水泥、膨潤土、水玻璃、碳酸鈉和三乙醇胺優(yōu)化了水泥基漿液的性能，得出膨潤土在摻量2%～3%時的作用效果最好的結論。在這些研究中，為了對漿液的強度和流動性不產(chǎn)生過多的負面影響，一般建議將膨潤土的摻量控制在5%以內，并且，這些研究多數(shù)采用鈣基或鈉基膨潤土，較少采用鋰基膨潤土。

膨潤土的主要成分為層狀礦物蒙脫石，依據(jù)蒙脫石層間的陽離子種類，膨潤土可分為鈉基、鈣基、鎂基及鋁基等多種類型[16]。鋰基膨潤土(簡稱鋰土)是由天然膨潤土經(jīng)過碳酸鋰改性而成的，不僅有鈉基膨潤土的性能，還具備有機膨潤土的特性，常用作水基涂料、耐火基涂料的增稠劑和懸浮穩(wěn)定劑。鄧鑫等[17]采用Viskomat NT流變儀研究了膨潤土類別對建筑石膏流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鋰基和鈉基膨潤土摻量的增加，建筑石膏漿體的屈服應力顯著提高，流變性從剪切稀化轉變?yōu)榧羟性龀?，觸變性逐漸增強，黏度系數(shù)逐漸降低，而鈣基膨潤土對漿體的流變性影響不大。任建曉等[18]利用天然鈣基膨潤土改性制得了鋰基膨潤土，并探究了鋰基膨潤土摻量、吸附溫度、吸附時間、松香酸濃度對松香酸的吸附特征的影響情況，發(fā)現(xiàn)鋰基膨潤土相較于天然鈣基膨潤土，吸水性和吸附量均有了一定的提高。陳學更等[19]考察了鋰基膨潤土、鈉基膨潤土及凹凸棒土等無機防沉劑對鑄造涂料性能的影響，發(fā)現(xiàn)鋰基膨潤土在提高涂料懸浮穩(wěn)定性方面優(yōu)于鈉基膨潤土。實踐證明，采用鋰基膨潤土制成的快干涂料的懸浮性能優(yōu)于鈣基、鈉基膨潤土，這種優(yōu)良的懸浮特性為CS漿液的改性提供了新思路。

為解決CS漿液離析大和凝結時間調節(jié)精度有限等問題，現(xiàn)以鋰基膨潤土為改性劑，選用工程中常用的水泥和水玻璃為原材料，通過測試鋰土改性CS漿液的表觀黏度、析水率、凝膠時間和抗壓強度，研究高含量(0～30%)鋰土對CS漿液性能的影響規(guī)律，并利用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)分析漿液結石體的水化產(chǎn)物，探究漿液的水化機理，以期獲得性能優(yōu)異的鋰土改性CS漿液，彌補CS漿液的缺陷，為巖土體控水、加固及礦山破碎巖層注漿加固提供新型注漿材料，也為解決地下水滲流和巖土體變形控制提供試驗參考。

1 試驗原材料及設計

1.1 試驗原材料

選用鋰土、P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、鈉水玻璃進行CS漿液的室內改性試驗。鋰土和水泥的化學組分如表1所示，粒徑分布如圖1所示，其中，圖1中的D10、D50、D90分別是體積累積分布為10%、50%、90%時的最大顆粒的等效直徑(平均粒徑)。水玻璃的主要性能指標如表2所示。經(jīng)粒度2000型激光粒度分布儀測得水泥和鋰土的比表面積分別為827 m2/kg和613 m2/kg。

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of cement and bentonite

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 The particle size distribution of cement and bentonite

表2 水玻璃的基本性能Table 2 The properties of water glass

1.2 試驗方案設計

本次共設計21組試驗配比，組分A和組分B的體積比為5∶1。其中，組分A為水泥、鋰土和水的混合溶液，水固比(water/solid，W/S)為1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1，鋰土為水泥和鋰土固體總質量的0、5%、10%、15%、20%、25%、30%，具體方案如表3所示。組分B為按照水395份和水玻璃605份將50°Bé水玻璃稀釋到35°Bé的水玻璃溶液。

2 試驗方法

2.1 黏度

漿液黏度采用ZNN-D6型六速旋轉黏度計測定。

表3 組分A的試驗方案Table 3 Experimental scheme of component A

先將配置好的組分A溶液倒入黏度計的量杯中，然后迅速倒入組分B混合均勻。最后將黏度計的轉速調至600 r/min，等讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)值并記錄，如圖2(a)所示。讀數(shù)的一半即為漿液的表觀黏度。

圖2 樣品制備及測試Fig.2 Samples preparation and test

2.2 析水率

漿液析水率采用重力沉淀法測定。具體操作如下：稱取500 mL的配制好的組分A和組分B的混合漿液放入帶有刻度的量筒中，靜置2 h后，讀取上層清水的體積，析出的水的體積與500 mL漿液的體積之比的百分數(shù)即為析水率，如圖2(b)所示。

2.3 凝膠時間

由于水泥和水玻璃相接觸就會迅速發(fā)生反應，所以凝膠時間較短，一般采用倒杯法[13]測試漿液的凝膠時間。具體操作如下：首先將組分A和組分B分別倒進兩個燒杯中，然后將組分A倒入裝有組分B的燒杯中，攪拌均勻后再將混合漿液倒入另一只空燒杯中，如此反復進行直到漿液完全失去流動性為止，操作時間即為漿液的凝膠時間，如圖2(c)所示。

2.4 抗壓強度

按照2.2節(jié)的試驗配比進行試塊的預制，漿液結石體在標準養(yǎng)護箱中以(20±2) ℃和相對濕度95%的條件養(yǎng)護至相應齡期后，參考水泥膠砂強度檢驗方法(IOS法)(GB/T 17671—1999)，利用BSRD-2015型勻加荷壓力試驗機(遼寧貝瑞德裝備制造有限公司)測試不同齡期漿液結石體的抗壓強度，如圖2(d)所示?？箟簭姸戎等?個試塊的平均值，養(yǎng)護時間為1 d和3 d。

2.5 XRD試驗

將經(jīng)由抗壓強度試驗所得破碎試塊用無水酒精終止水化，然后用研缽研磨至粉末無顆粒感，置入干燥箱中干燥，密封防止碳化。然后采用D/Max IIIA型X射線衍射儀和Jade 6.0軟件分析漿液結石體的水化礦物組成，如圖2(e)所示。

3 結果與討論

3.1 表觀黏度

黏度是液體的基本性能，是液體內分子間的內摩擦力作用的結果[20]。漿液的表觀黏度決定著漿液的可泵性和流動性。黏度較大會使?jié){液在泵送和流動時受到較大的摩擦阻力，影響注漿過程。

圖3為鋰土對CS漿液表觀黏度的影響試驗結果和曲線擬合結果，水固比為1.5、2.0和2.5的擬合系數(shù)R2分別為0.994、0.986和0.972，說明曲線擬合效果較好。由圖3可知，在相同水固比條件下，隨著鋰土摻量的增加，漿液的黏度逐漸增加，說明鋰土摻量與漿液的表觀黏度呈正相關。這與鋰土的層狀結構密切相關，鋰土遇水高度分散，搭接成網(wǎng)狀結構，將大量的自由水包裹形成束縛水，從而增加了漿液的表觀黏度。鋰土在0～30%變化時，水固比為1.5、2.0和2.5的漿液表觀黏度變化范圍分別為5～19 mPa·s、4～15 mPa·s、3～10 mPa·s。

漿液的表觀黏度隨著水固比的增加而減小，這是因為水稀釋了漿液的濃度，擴大了水泥、鋰土顆粒間的距離，降低了水泥顆粒間的接觸概率，間接影響了水泥水化的反應速率，減少了水化產(chǎn)物的生成量，也會導致漿液表觀黏度的減小。這一現(xiàn)象說明，可以通過增加水固比降低漿液的表觀黏度，從而改善漿液的可泵性和流動性。

圖3 鋰土對漿液表觀黏度的影響Fig.3 The effect of Li-bentonite on the apparent viscosity of grouts

3.2 析水率

析水率影響著漿液的流動性、可泵性、結石率和最終的注漿加固效果。漿液析水率越小，穩(wěn)定性越高，對地層的填充性就越好。一般將漿液靜置2 h后的析水率小于5%作為穩(wěn)定漿液的評價標準[21]。

圖4為水固比與鋰土摻量對漿液的析水率影響結果。由圖4(a)可以看出，在相同水固比條件下，漿液的析水率隨鋰土摻量的增加而直線下降，這說明鋰土可以明顯降低漿液的析水率，起到穩(wěn)定漿液的作用。這是因為鋰土的主要成分是具有特殊的晶體構造的蒙脫石，蒙脫石的晶胞間聯(lián)系不緊密，可交換的陽離子數(shù)目多，使得水分子易進入晶胞之間，使得鋰土易在水中水化分散，搭接成網(wǎng)狀結構[22-23]，這樣就包裹住了較多的自由水，減少了水泥的離析，改善了漿液的穩(wěn)定性。而且，鋰土攜帶的鋰離子半徑小，具有很高的電荷密度，可以吸附大量的水分子，形成能夠穩(wěn)定存在于漿液中的水合離子，提高了漿液的穩(wěn)定性。

其中，水固比為1.5時，漿液的析水率的變化范圍為0～36%，在鋰土摻量為20%～30%時，漿液穩(wěn)定，即析水率小于5%，為3%～0。水固比為2.0時，漿液的析水率的變化范圍為3%～46%，在鋰土摻量為25%～30%時，漿液穩(wěn)定，析水率為4%～3%，而水固比2.5時，漿液的析水率的變化范圍為8%～55%，鋰土摻量在30%以內無法使?jié){液穩(wěn)定。此時，鋰土在大量的自由水存在的情況下，吸水能力已然不夠，不能完全包裹住自由水，但仍有一定的降低析水率的效果。

圖4 鋰土對漿液析水率的影響Fig.4 Effect of Li-bentonite on the bleeding of grouts

此外，對試驗結果進行了線性擬合，如圖4(b)所示，水固比為1.5、2.0和2.5擬合系數(shù)R2分別為0.968、0.990和0.993，直線的斜率k分別為-1.279、-1.621和-1.564。由線性擬合的斜率k可知，在水固比為2.0時，直線的斜率絕對值最大，說明鋰土在這個配比下改善漿液穩(wěn)定性的效果最好。

3.3 凝膠時間

漿液的凝膠時間決定了漿液在地層中的擴散范圍和可操作性，凝膠時間過長，漿液就易被地下水沖刷，從而稀釋漿液，造成注漿效果不良，凝膠時間過短，漿液的擴散范圍較小，即對加固的地層范圍較小，無法滿足工程的需要。為此，漿液的凝膠時間應該保證在一個合理的范圍內，既要滿足現(xiàn)場制備漿液和施工操作的要求，也要滿足對地層相關參數(shù)的控制。

圖5為鋰土對漿液凝膠時間的影響結果。由圖5可知，鋰土在摻量為0～10%時，不論水固比如何變化，漿液凝膠時間都被縮短了，且在鋰土摻量為5%時，凝膠時間最短；而在鋰土摻量超過10%時，漿液凝膠時間隨著鋰土摻量的增加而被延長。說明小摻量(10%以內)的鋰土可以加速水泥和水玻璃之間的化學反應，而大摻量的鋰土可能覆蓋水泥水化的反應位點，反而會阻礙反應的進程。試驗結果表明，通過調節(jié)鋰土摻量可以精確控制漿液的凝膠時間，達到延長或縮短凝膠時間的目的。

水固比對漿液凝膠時間的影響也較為顯著，相同鋰土含量條件下，凝膠時間隨著水固比的增加而延長，水固比為2.5時，漿液的凝膠時間最長，與水固比作用于漿液表觀黏度的原因類似，較多的水分起到了稀釋作用，增加了固體顆粒之間的距離，從而延緩了它們之間的水化反應。同時水固比增大，導致結石體內部孔隙率升高[9]，形成的結石體均質性較差，也會使結石體各齡期強度均迅速降低。

由試驗結果可知，通過改變水固比和鋰土摻量可將CS漿液的凝膠時間精確控制在22～67 s。

圖5 鋰土對漿液凝膠時間的影響Fig.5 Effect of Li-bentonite on the setting time of grouts

圖6 鋰土對漿液結石體抗壓強度的影響Fig.6 Effect of Li-bentonite and water-solid ratio on compressive strength of slurry stone body

3.4 抗壓強度

圖6為鋰土對改性CS漿液結石體1 d和3 d抗壓強度影響的試驗結果。根據(jù)試驗結果，對1 d強度和3 d強度的試驗結果進行曲線(鋰土摻量0～20%)和線性擬合(鋰土摻量20%～30%)。水固比為1.5、2.0和2.5的結石體在1 d的曲線和線性擬合的擬合系數(shù)R2分別為0.688、0.995、0.995和0.984、0.995、0.846；在3 d的曲線和線性擬合系數(shù)R2分別為0.983、0.999、0.969和0.947、0.960、0.724。其中，水固比為2.0時的擬合效果最好。

由圖6可知，隨著鋰土含量的增加，在相同水固比條件下，漿液結石體1 d和3 d抗壓強度先曲線增加后直線下降，基本都在鋰土摻量為20%左右時達到最大。水固比為1.5、2.0和2.5的1 d和3 d強度增加率最大分別為8.89%、42.31%、50.00%和6.06%、38.64%、16.67%。其中水固比為2.0時強度增加比較穩(wěn)定，1 d和3 d齡期的增幅相差不大。而在鋰土含量相同時，漿液結石體1 d抗壓強度隨著W/S的增加而降低，在鋰土摻量超過25%時，3個水固比之間的強度差距變小。在鋰土含量為30%左右時，水固比為2.0的試樣強度成為最大；漿液結石體3 d抗壓強度隨著W/S的增加也是降低的趨勢，在鋰土摻量為25%以后，水固比為2.0的結石體的抗壓強度最大。

綜上分析，在水固比為2.0，鋰土摻量20%左右時，結石體強度的增幅效果最為突出，而且增值率比較穩(wěn)定，1 d和3 d抗壓強度分別為3.7 MPa和6.1 MPa。

3.5 XRD分析

為分析鋰土對結石體強度的作用機制，選用水固比為2.0，鋰土摻量為20%的配比進行了XRD試驗分析。圖7為改性CS漿液結石體在不同水化齡期(1 d和3 d)礦物組成的分析結果。由圖7可以看出，改性CS的水化產(chǎn)物為碳酸鈣(C)，水化硅酸鈣凝膠(CSH)，鈣礬石(AFt)，單硫型硫鋁酸鈣(AFm)和膨潤土(B)。這與普通水泥的水化產(chǎn)物[24]基本相同，只不過由于水泥和水玻璃[25]、水泥和膨潤土之間的火山灰反應而沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣衍射峰的存在。

氫氧化鈣的結晶度較高，其微觀結構為六角棱狀，是結石體易產(chǎn)生裂縫的地方。因此，鋰土和水玻璃與水泥的火山灰反應消耗了氫氧化鈣，降低了結石體產(chǎn)生的裂縫幾率，提高了結石體的結構穩(wěn)定性，從而提高了結石體強度。同時，有文獻表明[26]，小半徑的鋰離子對水泥水化形成的保護膜具有良好的破壞作用，從而促進了水泥的水化進程。在改性CS漿液中，鋰土的加入也相當于引入鋰離子，提高了結石體的強度。此外，鋰土的顆粒比水泥的顆粒小(圖1)，未參加反應的鋰土還起到了物理填充的作用，降低了結石體的孔隙率，同樣對改性CS漿液結石體的強度起到了積極的作用。

θ為衍射半角；2θ為衍射角圖7 不同水化齡期漿液結石體的礦物組成Fig.7 Mineral composition of grouts in different hydration ages

4 結論

通過室內試驗探究了大摻量鋰土對CS漿液的性能的影響，發(fā)現(xiàn)鋰土改善了CS的析水率、凝膠時間及抗壓強度等性能，得到以下結論。

(1)鋰土可以提高CS漿液的表觀黏度，摻量與漿液黏度呈正相關，但是總體來說提高的幅度不大。鋰土在0～30%變化時，水固比為1.5、2.0和2.5的漿液表觀黏度變化范圍分別為5～19 mPa·s、4～15 mPa·s、3～10 mPa·s。

(2)由于鋰土特殊的層狀結構和小半徑鋰離子的水合作用，使得鋰土可以降低CS漿液的析水率，有效提高CS漿液的穩(wěn)定性，其中在水固比2.0左右時的作用效果最好。

(3)鋰土可以精確控制CS漿液的凝膠時間，可控制在幾十秒到幾分鐘內，鋰土與漿液凝膠時間的關系與鋰土的摻量關系密切，在鋰土摻量小于10%時，凝膠時間與鋰土摻量呈負相關，而當鋰土摻量大于10%后，凝膠時間與鋰土摻量呈正相關；而水固比與凝膠時間始終呈正相關，這是水的稀釋作用造成的。

(4)當水固比為2.0，鋰土摻量為20%左右時，CS漿液的固結體抗壓強度達到峰值，1 d和3 d抗壓強度分別為3.7 MPa和6.1 MPa，通過XRD分析，改性CS漿液結石體并沒有生成新的水化產(chǎn)物。