聚氨酯粉末涂料專利技術(shù)綜述

曹 媛 江小梅

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213）

0 引言

粉末涂料是以固體樹脂和顏料、填料及助劑等組成的固體粉末狀合成樹脂涂料。和普通溶劑型涂料及水性涂料不同，它的分散介質(zhì)不是溶劑和水，而是空氣，因而具有無毒、無污染、利用率高、能耗低、可回收等優(yōu)點(diǎn)，再加上粉末涂料本身膜層機(jī)械性能高、抗化學(xué)性和防腐性優(yōu)異，因此自面世以來一直受到各國(guó)的關(guān)注。

聚氨酯粉末涂料是由羥基聚酯、封閉型多異氰酸酯、顏填料及助劑等組成的熱固性粉末涂料，與其他粉末涂料相比具有更好的綜合性能，尤其是耐黃變、耐候性、耐光性突出，在粉末涂料中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)［1-2］。近年來，國(guó)家、地方、行業(yè)密集出臺(tái)了一系列涉及環(huán)境保護(hù)的法律、法規(guī)、政策、標(biāo)準(zhǔn)，尤其是于2021年2月1日起實(shí)施的《低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量涂料產(chǎn)品技術(shù)要求》，明確了粉末涂料屬于低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量涂料產(chǎn)品，使得“漆改粉”成為涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)，為聚氨酯粉末涂料的發(fā)展帶來了機(jī)遇［3-4］。為了解掌握聚氨酯粉末涂料的發(fā)展及專利技術(shù)狀況，本研究從全球聚氨酯粉末涂料技術(shù)的專利申請(qǐng)入手，研究分析聚氨酯粉末涂料技術(shù)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)、重要申請(qǐng)人、重點(diǎn)專利技術(shù)演進(jìn)等相關(guān)信息，以期為相關(guān)領(lǐng)域人員提供一定的參考。

1 聚氨酯粉末涂料專利分析

本研究以智慧芽專利數(shù)據(jù)庫(kù)作為檢索平臺(tái)，采用關(guān)鍵詞與分類號(hào)相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，獲取初步結(jié)果后將明顯噪聲去除獲得目標(biāo)文獻(xiàn)。

1.1 全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)分析

國(guó)外粉末涂料行業(yè)起步較早，國(guó)外企業(yè)于20世紀(jì)30年代開始粉末涂料生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，20世紀(jì)50年代末粉末涂料進(jìn)入高速發(fā)展階段，20世紀(jì)70年代后，粉末涂料品種逐漸豐富并開始在高端涂裝市場(chǎng)應(yīng)用［5］。圖1展示了全球聚氨酯粉末涂料專利申請(qǐng)量和授權(quán)量變化趨勢(shì)。由圖1可以看出，全球范圍內(nèi)，聚氨酯粉末涂料的相關(guān)專利申請(qǐng)開始于1968年；1968—2001年，專利申請(qǐng)數(shù)量呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，2001年達(dá)到峰值；2001—2008年，專利申請(qǐng)數(shù)量保持高水平穩(wěn)定，反映了聚氨酯粉末涂料行業(yè)進(jìn)入技術(shù)成熟期；2008年后專利申請(qǐng)數(shù)量開始減少，并于2013年達(dá)到最低值，這反映了聚氨酯粉末涂料產(chǎn)品經(jīng)過多年發(fā)展遇到技術(shù)瓶頸，科研主體的創(chuàng)新熱情降低；2013—2021年，專利申請(qǐng)量有所回升，反映了聚氨酯粉末涂料技術(shù)獲得突破，參與創(chuàng)新的主體數(shù)量增加。與此同時(shí)，專利授權(quán)率于1968—2018年穩(wěn)定在40%～80%范圍內(nèi)，2018年后授權(quán)率逐年下降，跌破40%，2021年下降至4.26%，這反映了科研主體間同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)激烈，專利申請(qǐng)量大但創(chuàng)新不足。

圖1 全球聚氨酯粉末涂料專利申請(qǐng)量和授權(quán)量變化趨勢(shì)

我國(guó)粉末涂料行業(yè)于20世紀(jì)70年代才開始起步，比國(guó)外晚了接近40年。圖2展示了中國(guó)聚氨酯粉末涂料專利申請(qǐng)量和授權(quán)量變化趨勢(shì)。由圖2可以看出，我國(guó)在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)始于1992年；1992—2017年，我國(guó)聚氨酯粉末涂料行業(yè)處于快速發(fā)展階段，專利申請(qǐng)數(shù)量總體呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，但期間出現(xiàn)兩次短暫波動(dòng)；2017年后專利申請(qǐng)數(shù)量保持高水平穩(wěn)定，反映了我國(guó)聚氨酯粉末涂料行業(yè)進(jìn)入技術(shù)成熟期。雖然我國(guó)聚氨酯粉末涂料行業(yè)的起步較晚，但是專利申請(qǐng)量一直保持穩(wěn)定，這側(cè)面反映了該行業(yè)在我國(guó)依然有較大市場(chǎng)前景和重要科研價(jià)值。

圖2 中國(guó)聚氨酯粉末涂料專利申請(qǐng)量和授權(quán)量變化趨勢(shì)

1.2 專利申請(qǐng)分布情況

從技術(shù)來源國(guó)上看，德國(guó)、美國(guó)、歐洲和日本作為聚氨酯粉末涂料的技術(shù)誕生國(guó)，其在研究成果的數(shù)量上仍保持世界領(lǐng)先地位，是主要技術(shù)輸出地。其中，德國(guó)專利申請(qǐng)數(shù)量居首位，占比35.6%，美國(guó)緊隨其后，占比32.2%，歐洲位居第三，占比12.2%，日本排列第四，占比9.7%。我國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展較晚，專利申請(qǐng)數(shù)量占比較低，僅占3.5%。可以看出，聚氨酯粉末涂料的申請(qǐng)比例在不同國(guó)家/地區(qū)差距較大，這與各國(guó)的發(fā)展?fàn)顩r、資源和技術(shù)水平密切相關(guān)。德國(guó)、美國(guó)、歐洲和日本這些發(fā)達(dá)國(guó)家/地區(qū)有強(qiáng)大的技術(shù)支撐，長(zhǎng)久以來對(duì)環(huán)境保護(hù)重視程度高，加之立法制度完善、專利保護(hù)意識(shí)強(qiáng)，因此專利研究成果豐碩。我國(guó)早期科研水平有限，法律法規(guī)不夠完善，專利保護(hù)意識(shí)弱，因此專利研究成果有限。但是，結(jié)合圖2的專利申請(qǐng)和授權(quán)情況可以看出，近年來我國(guó)在該領(lǐng)域發(fā)展迅速，這與我國(guó)對(duì)聚氨酯粉末涂料的技術(shù)研究開發(fā)的重視、環(huán)保能源材料的鼓勵(lì)政策密不可分。

從目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)來看，聚氨酯粉末涂料的專利技術(shù)布局主要集中在歐洲、日本、美國(guó)、中國(guó)和德國(guó)，其中，專利申請(qǐng)數(shù)量歐洲排名第一，占比16.4%，日本次之，占比15.1%，美國(guó)排名第三，占比12.2%，中國(guó)排名第四，占比8.4%，德國(guó)排名第五，占比7.9%。從目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)專利申請(qǐng)數(shù)量的分布情況可以看出，聚氨酯粉末涂料依然受到世界主要經(jīng)濟(jì)大國(guó)的重視，并且，我國(guó)在該領(lǐng)域的市場(chǎng)需求較大，仍然具有良好的發(fā)展前景。

聚氨酯粉末涂料在國(guó)外的重點(diǎn)申請(qǐng)人，主要集中在巴斯夫、PPG工業(yè)、拜耳、贏創(chuàng)、科思創(chuàng)等老牌化工企業(yè)，其專利申請(qǐng)數(shù)量所占的比重比較大。在我國(guó)范圍內(nèi)的申請(qǐng)人中，外國(guó)申請(qǐng)人所占比重仍然較大，高校研究成果較少，研發(fā)力量以長(zhǎng)三角、珠三角和環(huán)渤海地區(qū)的企業(yè)為主，如安徽科瑞達(dá)新材料有限公司、安徽華輝塑業(yè)科技有限公司、靖江勵(lì)創(chuàng)信息科技有限公司、蘇州洛特蘭新材料科技有限公司、榕珍新材料科技發(fā)展（上海）有限公司。從重點(diǎn)申請(qǐng)人的分布情況可以看出，外國(guó)企業(yè)在聚氨酯粉末涂料領(lǐng)域一直占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品市場(chǎng)份額占比較低，研發(fā)技術(shù)水平落后，仍須加大科研創(chuàng)新力度。

2 重點(diǎn)申請(qǐng)人專利技術(shù)分析

2.1 封閉型聚氨酯粉末涂料

封閉型聚氨酯粉末涂料通常采用含羥基聚酯樹脂的羥基組分與被封閉的多異氰酸酯預(yù)聚物組分配合，成為單罐裝的聚氨酯粉末涂料，該涂料經(jīng)施工后，漆膜在高溫下，被封閉的異氰酸酯基解封閉，新生成的—NCO基與羥基聚酯樹脂組分反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)漆膜的交聯(lián)固化。拜耳公司（GB1465286A）通過多羥基化合物與用ε-己內(nèi)酰胺部分掩蔽的異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)制備掩蔽的二異氰酸酯，再與多羥基化的化合物反應(yīng)來制備聚氨酯粉末涂料，該粉末涂料具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性（可以在150～240℃的溫度下儲(chǔ)存）和優(yōu)異耐化學(xué)性。美國(guó)公司（US6028212A）提供了一種固體乙烯基醚氨基甲酸酯，其能夠與熱或輻射固化不飽和聚合物，并且驚奇地表現(xiàn)出改善的柔韌性和固化后對(duì)基材的黏合性。

2.2 含其他功能團(tuán)的聚氨酯粉末涂料

封閉型聚氨酯粉末涂料在固化時(shí)會(huì)釋放出封閉劑，既損害涂膜外觀還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，研究者致力于開發(fā)出帶有其他官能團(tuán)的聚氨酯粉末涂料以克服上述缺陷。美國(guó)拜耳公司（DE59002375）研究出了一種可以在熱和/或高能輻射的存在下固化，并且含有（甲基）丙烯酰脲基團(tuán)的聚氨酯粉末涂料，該組合物獲得的涂層具有良好的硬度、耐刮擦、耐水和溶劑性。德國(guó)希爾斯股份公司（US2003208026A1）提供了一種含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，用于制備不含消去產(chǎn)物且交聯(lián)后形成耐光、耐候的高光澤涂膜的高反應(yīng)活性聚氨酯（PUR）粉末涂料。德國(guó)公司（EP04104070A）開發(fā)出了一種基于具有脲二酮基團(tuán)的環(huán)氧基封端的加聚化合物的聚氨酯粉末涂料組合物，其在低烘烤溫度下交聯(lián)以得到高光澤或無光澤、光穩(wěn)定和氣候穩(wěn)定的涂膜。

2.3 含游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯粉末涂料

含游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯粉末涂料由于具有相對(duì)高含量的非封端游離異氰酸酯基團(tuán)，其固化的粉末涂料具有足夠的交聯(lián)密度，其在油漆和涂料中相當(dāng)于良好的耐受性。美國(guó)拜耳公司（US6297343B1）研究出了一種含有脲二酮基團(tuán)和游離異氰酸酯的粉末涂料交聯(lián)劑，其在40℃以下為固體，在125℃以上為液體，通過含有脲二酮基團(tuán)的異氰酸酯組分與除羥基新戊酸新戊二醇酯之外的含有酯和/或碳酸酯基團(tuán)的多元醇的反應(yīng)制備，具有良好的耐溶劑性和耐化學(xué)性，并且以突出的流動(dòng)性和非常高的光澤度為特征。德國(guó)公司（DE3173943A）開發(fā)了一種熱固性粉末涂料組合物，熱固性粉末涂料組合物通過使含有羧基并具有封端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物與至少一種含有羥基、環(huán)氧化物、羧基或酸酐的化合物反應(yīng)獲得，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和非常好的耐化學(xué)性和耐候性的涂層。

3 結(jié)語

聚氨酯粉末涂料以其突出的耐黃變、耐候性、耐光和無毒害、綠色環(huán)保性能將持續(xù)地在全球涂料領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用，在當(dāng)今嚴(yán)抓環(huán)保、綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展的背景下，聚氨酯粉末涂料必定會(huì)成為粉末涂料的主流［6-7］。但與國(guó)外早在20世紀(jì)30年代開始粉末涂料生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)相比，我國(guó)聚氨酯粉末涂料相關(guān)技術(shù)起步較晚，在很多技術(shù)布局上還存在空白，這在一定程度上阻礙了國(guó)產(chǎn)聚氨酯粉末涂料的發(fā)展。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保的重視以及國(guó)家的宏觀調(diào)控政策，可以預(yù)期的是，聚氨酯粉末涂料在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用會(huì)越來越多，相關(guān)技術(shù)研究及專利申請(qǐng)也會(huì)逐漸增加，進(jìn)而成為未來聚氨酯工業(yè)的重要發(fā)展方向。