室內(nèi)甲醛污染物吸附影響因素及其吸附材料研究進(jìn)展*

熊進(jìn)輝 蘇柑錨 胡 謙 柴希娟, 解林坤, 徐開蒙,

（1.科技部生物質(zhì)材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224；2.云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)試驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224）

甲醛是世界衛(wèi)生組織確定的I類致癌致畸形物質(zhì)[1]。近年來，使用醛類膠黏劑制備的人造板產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)家具和裝飾材料中[2]，室內(nèi)人造板甲醛污染已成為制約我國(guó)林產(chǎn)工業(yè)發(fā)展和影響室內(nèi)人居環(huán)境質(zhì)量提升的重要瓶頸問題，因而對(duì)室內(nèi)甲醛污染的快速高效治理迫在眉睫。

甲醛污染治理的主要方法包括植物吸收法[3]、催化氧化法[4-6]、吸附法[7]等。植物吸收法通過植物（如吊蘭、仙人掌、文竹等）中新鮮葉片的氣孔以及莖部的皮孔來吸收甲醛，然后通過植物自身的新陳代謝對(duì)甲醛進(jìn)行轉(zhuǎn)化與分解[3]。該法成本低廉，但因達(dá)到一定甲醛吸附效果所需時(shí)間較長(zhǎng)，吸附效率較低，在實(shí)際情況中僅作為輔助手段。催化氧化法主要分為熱催化氧化、光催化氧化、貴金屬催化氧化等。熱催化氧化法由于在反應(yīng)過程中需要較高的溫度才能將甲醛完全分解為二氧化碳和水，其操作性和經(jīng)濟(jì)性較差[4]。光催化氧化法在反應(yīng)過程中需要借助特定波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行，且甲醛分解后的產(chǎn)物含有一定有毒成分（如一氧化碳），易產(chǎn)生二次污染[5]。貴金屬催化氧化法中甲醛經(jīng)羥基化、脫氫反應(yīng)生成甲酸，甲酸氧化過程中優(yōu)先羥基化，在表面脫氫反應(yīng)生成水[6]。此法雖吸附效果較好，但所用貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性和普適性較差。吸附法由于操作簡(jiǎn)便、成本低廉、綠色環(huán)保且效果優(yōu)良成為近年來去除室內(nèi)甲醛污染物的優(yōu)選方法之一。筆者從甲醛吸附的基本原理、影響因素以及甲醛吸附材料種類與特性進(jìn)行了綜述，以期為室內(nèi)甲醛污染的低成本和高效治理提供理論依據(jù)。

1 甲醛吸附基本原理

固體表面上的分子間作用力處于不平衡或不飽和狀態(tài)時(shí)，能夠吸附與其接觸的氣體或液體溶質(zhì)，從而使作用力得到平衡。吸附法利用固體表面的這種特性，采用多孔固體吸附材料將氣體、液體或其混合物中的目標(biāo)組分富集于表面，以此達(dá)到降低氣體或液體中污染物濃度的目的。甲醛吸附原理主要分為三類：

1） 物理吸附。在物理吸附過程中，吸附材料依靠其發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，以介孔（2~50 nm）和大孔（＞50 nm）為主要?dú)怏w流通通道，通過微孔（＜2 nm）將甲醛分子（分子直徑為0.45 nm）富集在孔道內(nèi)。物理吸附無選擇性，易脫附且存在吸附飽和現(xiàn)象。

2） 化學(xué)吸附。在化學(xué)吸附過程中，甲醛氣體和吸附材料之間以不同的方式形成新的化學(xué)鍵或改變了材料表面官能團(tuán)的種類和分布，這些官能團(tuán)能通過氫鍵、酸堿配位或其他化學(xué)反應(yīng)與甲醛結(jié)合，形成潛在的吸附中心。化學(xué)吸附具有選擇性，穩(wěn)定且吸附后不易脫附。

3） 物理-化學(xué)協(xié)同吸附。吸附時(shí)依靠分子間疏水相互作用、偶極相互作用、π-π相互作用、氫鍵作用、庫侖引力作用和共價(jià)鍵作用等[8]，先通過材料自身的多孔織構(gòu)特征為甲醛提供必要的物理吸附通道，而后進(jìn)一步與其表面的化學(xué)吸附位點(diǎn)反應(yīng)去除。

為提高材料對(duì)甲醛的吸附效率，可從吸附材料本身的比表面積和孔隙率入手，或通過改變吸附材料自身化學(xué)性質(zhì)和引入外部功能性官能團(tuán)來強(qiáng)化吸附效果。目前已報(bào)道的甲醛與吸附材料表面通過產(chǎn)生相關(guān)化學(xué)反應(yīng)而增強(qiáng)吸附效率的機(jī)理主要包括：材料表面羥基與甲醛反應(yīng)生成甲氧基（或亞甲氧基）和甲酸根[9]；材料表面氨基與甲醛發(fā)生席夫堿縮合反應(yīng)生成亞胺[10]；材料表面硫、氮官能團(tuán)與甲醛發(fā)生縮合或曼尼希反應(yīng)，形成氨基（羰基）化合物[11]。甲醛在水熱條件下通過歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇[12]，甲醛在一定條件下在吸附材料的孔道內(nèi)聚合生成多聚甲醛等[13]。

2 甲醛吸附影響因素

2.1 材料物理結(jié)構(gòu)

甲醛的吸附與吸附材料的物理結(jié)構(gòu)如比表面積、孔容、孔徑和孔隙結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)[14]。微孔是甲醛吸附的主要結(jié)構(gòu)，介孔有利于擴(kuò)散，縮短吸附時(shí)間，大孔為吸附提供了必要的通道。通常通過熱、酸、堿、等離子體等處理可使材料獲得更多空隙。Pan等[15]研究了多孔有機(jī)聚合物的比表面積、微孔表面積、總孔體積等對(duì)甲醛吸附的影響。結(jié)果表明：比表面積與甲醛吸附效果成正相關(guān)關(guān)系，且微孔比表面積對(duì)吸附性的影響強(qiáng)于總孔比表面積。林莉莉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在甲醛初始濃度為40 mg/m3的情況下，椰殼炭、果殼炭、煤質(zhì)炭和木質(zhì)炭對(duì)甲醛的吸附量分別為12.46、13.33、9.03 mg/g和7.17 mg/g，椰殼炭和果殼炭因微孔較多而表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附效果。An等[17]用不同孔徑（0.902、1.997、3 nm和4 nm）的活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)孔徑為0.902 nm和1.997 nm的微孔活性炭對(duì)甲醛的吸附能力強(qiáng)于更大孔徑的活性炭。這是由于隨著壓力的增加，吸附材料孔道內(nèi)會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，使吸附量迅速增加。毛細(xì)冷凝的壓力隨著孔徑的增大而增大。此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道微孔含量與甲醛吸附量并非呈正相關(guān)關(guān)系，而是與介孔含量基本成正比[18]。

2.2 材料表面官能團(tuán)引入

通過在吸附材料表面引入不同種類的官能團(tuán)可從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝Х€(wěn)定的化學(xué)吸附，是提升吸附材料吸附性的重要方法[19]?；瘜W(xué)吸附通常在單一表面層的基面邊緣引入不飽和原子以增加材料表面的反應(yīng)性位點(diǎn)，從而提升材料與外部雜原子的結(jié)合能力[20]。在常見的表面官能團(tuán)中，含氧、含氮官能團(tuán)被認(rèn)為是提升化學(xué)吸附最重要的活性官能團(tuán)[21]。含氧官能團(tuán)的引入可有效提高吸附材料的表面極性，從而增強(qiáng)材料對(duì)極性甲醛氣體的吸附性。另外，酸性含氧官能團(tuán)富含羰基（C==O）、羥基（OH）等親水基團(tuán)，對(duì)甲醛的吸附十分有利。含氮官能團(tuán)的引入可改善材料表面含氧官能團(tuán)的分布并增加材料表面的活性位點(diǎn)，并且在所引入的含氮官能團(tuán)中，氨基官能團(tuán)（—NH2）易與甲醛形成亞胺和席夫堿的化學(xué)結(jié)合而增強(qiáng)吸附效果[22]。

Yang等[23]研究了不同含氧官能團(tuán)對(duì)甲醛在碳表面吸附的影響，發(fā)現(xiàn)邊醚基團(tuán)、邊羧基、羥基以及邊吡喃基等的存在均可不同程度地促進(jìn)甲醛吸附。姚煒屹等[24]用經(jīng)過硝酸（HNO3）氧化改性后的活性碳纖維（ACFs）吸附甲醛，發(fā)現(xiàn)其甲醛吸附量為未改性的2.5倍，這主要得益于材料表面酸性含氧官能團(tuán)（酚羥基、內(nèi)酯基、羧基等）的增多。蔡林恒等[25]采用高錳酸鉀溶液與硫酸錳溶液聯(lián)合對(duì)竹炭進(jìn)行改性，改性后竹炭表面的羥基（OH）、羰基（C==O）、碳-氧基團(tuán)（C—O和C—O—C）等含氧官能團(tuán)明顯增多。對(duì)比未改性竹炭，改性竹炭對(duì)甲醛氣體的吸附能力從25.25 mg/g提高至50.25 mg/g。孫康等[26]以苯胺為氮源，通過溶液處理在椰殼活性炭表面引入胺基含氮官能團(tuán)。結(jié)果表明：改性活性炭對(duì)甲醛的吸附能力是市售竹炭的3~6倍，同時(shí)指出具有多余電子對(duì)的氮原子增大了活性炭孔隙周圍電子云密度，增強(qiáng)了對(duì)甲醛中羰基碳正離子的吸引力，從而提高了活性炭對(duì)甲醛的吸附能力。梅凡民等[27]通過濕法化學(xué)浸漬硝酸（HNO3）、雙氧水（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)HNO3浸漬處理后的活性炭其表面的羧基、羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)濃度相對(duì)較大，吸附效果也較佳。蔡瑩[28]分別用鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4）改性活性炭，發(fā)現(xiàn)改性后表面含氧基團(tuán)總量、酚羥基、羧基數(shù)量均有所增加。三種酸對(duì)活性炭的改性效果為HNO3＞H2SO4＞HCl，這可能與硝酸具有強(qiáng)氧化性有關(guān)。經(jīng)硝酸改性后的活性炭，其表面酸性基團(tuán)含量明顯增多，且活性炭表面的親水性有所改善，導(dǎo)致其吸附性能提高。Lee等[7]對(duì)比了瀝青基活性炭和含氮聚丙烯腈活性炭在相同孔隙率下對(duì)甲醛的吸附性能。結(jié)果表明：聚丙烯腈基活性炭中因含有大量吡啶基、吡咯基或吡咯酮基和少量的季氮和氮氧等含氮官能團(tuán)，有效提高了活性炭對(duì)甲醛的吸附性能，且含氮官能團(tuán)含量越高，對(duì)甲醛的吸附效果越好。

2.3 環(huán)境溫度

吸附溫度過高或過低都不利于甲醛的吸附。大多數(shù)研究表明：在較高的溫度下，吸附材料與吸附質(zhì)分子之間存在很強(qiáng)的相互作用，會(huì)提高吸附效率[29]。然而，吸附是放熱反應(yīng)，即隨著溫度的升高，吸附材料表面的熵增大，吸附質(zhì)被解吸，吸附鍵強(qiáng)度降低。因此可以推斷，隨著溫度的升高，吸附量會(huì)降低[29]。目前報(bào)道中尚無明確的最佳甲醛吸附溫度，這與吸附材料的性質(zhì)和甲醛初始濃度等因素有關(guān)。Zhang等[30]用磷酸草甘膦鋯在不同環(huán)境溫度（40、65、80 ℃和100 ℃）下進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)40 °C時(shí)的甲醛吸附效率最高。溫度太低時(shí)，吸附過程缺少足夠的吸附質(zhì)動(dòng)能；反之，吸附材料脫離較快，難以達(dá)到吸附效果。吳秋雨[31]用玉米芯作為吸附材料，分別在5、10、15、20 ℃和25 ℃下進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)，吸附量表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)。Kim等[32]用氨基功能化材料來吸附甲醛，發(fā)現(xiàn)吸附溫度在10~30 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，甲醛吸附效率也隨之上升；而在30~50 ℃時(shí)，吸附效率迅速下降且在50 ℃時(shí)效率最低。

2.4 環(huán)境濕度

空氣中的水分對(duì)甲醛吸附有重要影響。甲醛和水分子在多孔介質(zhì)中的作用途徑一般分為三種：1）甲醛與暴露在空隙表面的水分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，水分子占據(jù)部分吸附點(diǎn)位，甲醛的吸附量隨之減小；2）當(dāng)相對(duì)濕度為50%或更高時(shí)，水分子會(huì)由于毛細(xì)管冷凝作用在微孔內(nèi)凝結(jié)堵塞微孔，導(dǎo)致吸附效果變差；3）部分甲醛會(huì)在孔道內(nèi)被水分子吸收或溶解，增加了甲醛吸附量[22]。Li等[33]用有機(jī)硅烷/甲醇溶液改性的活性炭進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)，在相對(duì)濕度為30%、60%、80%的條件下對(duì)未改性的活性炭以及不同硅烷改性的活性炭進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度升高的情況下，改性活性炭的吸附能力均有所下降。Lee等[7]通過聚丙烯腈基活性碳纖維吸附甲醛的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與干燥條件下相比，潮濕環(huán)境中甲醛吸附能力降低，這可能與吸附材料表面對(duì)水的親和力有關(guān)，隨著雜原子數(shù)量的增加，水分子對(duì)吸附材料的親和力增強(qiáng)，水分子優(yōu)先被吸附到吸附材料上，水占據(jù)了吸附材料上的吸附位點(diǎn)導(dǎo)致吸附效果下降。Na等[14]認(rèn)為，當(dāng)相對(duì)濕度低于50%時(shí)，非極性吸附材料由于缺乏吸附甲醛的有利位置而降低了吸附能力，而當(dāng)相對(duì)濕度大于50%，微孔由于毛細(xì)凝結(jié)作用堵塞，降低了對(duì)表面的吸附。

3 傳統(tǒng)甲醛吸附材料

3.1 傳統(tǒng)碳基吸附材料

傳統(tǒng)碳基吸附材料主要包括不同生物質(zhì)資源及其廢棄物制備的活性炭（AC）、活性碳纖維（ACFs）以及它們的改性材料。Wen等[34]用氮?dú)饣罨奈勰嗷钚蕴俊⒛举|(zhì)活性炭、椰殼活性炭和煤質(zhì)炭進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在甲醛濃度為498 mg/m3和0.41 mg/m3時(shí)，污泥活性炭吸附量可達(dá)74.27 mg/g和7.62 mg/g，初始去除率分別為83.72%和89.56%。總體上，污泥活性炭的吸附性能優(yōu)于三種商用活性炭。Boonamnuayvitaya等[35]以咖啡渣為原料，通過不同活化方法制備活性炭，發(fā)現(xiàn)氯化鋅-氮?dú)饣罨苽涞目Х仍钚蕴考兹┪侥芰ψ顝?qiáng)，在甲醛濃度為90 846 mg/m3時(shí)，吸附量約為360 mg/g。Rengga等[36]用銅（Cu）和銀（Ag）改性竹炭，并用于空氣中低濃度甲醛的吸附，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醛平衡濃度為9.8 mg/m3時(shí)，負(fù)載Cu的活性炭甲醛吸附量為0.341 mg/g，比未改性活性炭的吸附量提高了29%；負(fù)載Ag的活性炭甲醛吸附量為0.425 mg/g，是未改性活性炭的1.6倍。李憲等[37]采用ZnCl2活化的農(nóng)作物秸稈活性炭用于甲醛吸附試驗(yàn)，在甲醛初始濃度為134 mg/m3時(shí)，ZnCl2活化的玉米秸稈吸附量最高可達(dá)153.4 mg/g。秸稈是我國(guó)產(chǎn)量豐富的農(nóng)作廢棄物，作為甲醛吸附材料具有簡(jiǎn)單易得、成本低廉等天然優(yōu)勢(shì)[38]。

Song等[39]測(cè)試了三種不同活性碳纖維對(duì)甲醛吸附的影響，其中瀝青基活性碳纖維（OG15A）的比表面積相對(duì)較大，為1 516 m2/g；其次是人造絲基活性碳纖維（KE1500），比表面積為1 275 m2/g，聚丙烯腈基活性碳纖維（FE100）的比表面積相對(duì)較小，為378 m2/g。上述三者甲醛的飽和吸附量依次為FE100（14.4 mg/g）＞KE1500（1.05 mg/g）＞ OG15A（0.30 mg/g），這是因?yàn)閹追N材料中的含氮量比比表面積和孔容對(duì)甲醛的吸附影響更大，三種材料的含氮量依次為FE100（10.86 wt%）＞KE1500（1.61 wt%）＞OG15A（0.39 wt%）。Rong等[18]研究了熱處理人造絲基活性碳纖維對(duì)甲醛吸附的影響，在氮?dú)夥諊聼崽幚砗蟮幕钚蕴祭w維比表面積和孔體積都要明顯增大，比表面積高達(dá)2 121 m2/g，微孔體積達(dá)0.68 mL/g。在初始甲醛濃度為97.9 mg/m3時(shí)，甲醛吸附量最高可達(dá)723.6 mL/g （靜態(tài)吸附法）。

表1列出了典型的傳統(tǒng)碳基吸附材料及其甲醛吸附量的對(duì)比數(shù)據(jù)。由表1可知，傳統(tǒng)碳基復(fù)合材料主要通過氣體活化、濕法改性和金屬負(fù)載、熱處理和空氣氧化等方法提高活性炭和活性碳纖維的甲醛吸附能力。雖然不同碳基材料改性后少部分方法的提升效果明顯，但通過傳統(tǒng)碳基改性的吸附材料的甲醛吸附量相對(duì)較低，且吸附材料容易飽和，難以快速有效地凈化甲醛。

表1 傳統(tǒng)碳基吸附材料的甲醛吸附效果對(duì)比Tab. 1 Comparison of formaldehyde adsorption capacity of traditional carbon-based adsorbents

3.2 傳統(tǒng)非碳基吸附材料

傳統(tǒng)非碳基吸附材料主要包括粉煤灰、硅藻土、氮化硼、沸石及分子篩等。粉煤灰主要由二氧化硅（60%~65%）、氧化鋁（25%~30%）、氧化鐵（6%~15%）等組成[40]，其自身的高孔隙率和比表面積使其適用于制備甲醛吸附材料。蔡志紅等[41]采用氯化鋅（ZnCl2）處理粉煤灰、熱處理粉煤灰和水洗粉煤灰作為吸附材料對(duì)空氣中的甲醛進(jìn)行吸附，在甲醛初始濃度為0.41 mg/m3，吸附時(shí)間為4 h時(shí)，三種材料的甲醛吸附量分別為51.43、44.57 mg/g和36.73 mg/g，而未改性的粉煤灰在同等條件下的吸附量?jī)H為21.38 mg/g。吸附時(shí)間6 h時(shí)，ZnCl2改性粉煤灰的甲醛吸附量最大可達(dá)56.35 mg/g，最大去除率為70.48%。與煤基活性炭的最大去除率（68.96%）相當(dāng)，相比未改性的粉煤灰最大去除率（30.71%）有較大提升。粉煤灰等工業(yè)廢棄物作為吸附材料，擁有存量大，處理簡(jiǎn)單，廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)。

硅藻土具有高硅含量和高孔隙率，是一種良好的甲醛吸附材料。Bernabe等[42]研究了硅藻土（DE）對(duì)空氣中甲醛的吸附性能，當(dāng)甲醛初始濃度為8.6~9.8 mg/m3時(shí)，純DE的甲醛吸附量為298 mg/g。當(dāng)通過乙二胺改性后，其最大吸附量可達(dá)565 mg/g。Ye等[43]合成了氮化硼（BN）并進(jìn)行氣體甲醛的吸附，在甲醛濃度為24 mg/m3時(shí)，其吸附量可達(dá)19 mg/g。這主要源于多孔結(jié)構(gòu)的氮化硼擁有較高的比表面積以及表面豐富的羥基和氨基。此外，氮化硼層上還能發(fā)生化學(xué)吸附，通過歧化反應(yīng)將甲醛轉(zhuǎn)化為毒性較小的甲酸和甲醇。該多孔氮化硼是一種很有前途的凈化室內(nèi)甲醛的吸附材料。

沸石是由SiO4和AlO4四面體組成的三維框架結(jié)構(gòu)材料[44]，是潛在的甲醛吸附材料。Bellat等[45]用沸石分子篩（NaX、NaY、CuX、KY、3A）和介孔二氧化硅（SBA-15）進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明：在甲醛初始濃度為2 448 mg/m3時(shí)，SBA-15的吸附量最低為3.3 mg/g，NaY的吸附量最高為327.8 mg/g。五種分子篩中，甲醛的最低吸附量可達(dá)161.4 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭的吸附量2 mg/g。

表2列出了傳統(tǒng)非碳基吸附材料及其甲醛吸附效果的對(duì)比。由表2可知，分子篩和硅藻土吸附材料的吸附量相對(duì)較高，通過選擇和改性市售的不同分子篩和硅藻土原料可獲得吸附量較高的吸附材料。這類材料相較于傳統(tǒng)碳基吸附材料，首先其本身豐富的空隙結(jié)構(gòu)以及表面富含的可以促進(jìn)吸附的化學(xué)物質(zhì)等特性使得即使在未改性條件下吸附量也較高。其次，易于改性的表面使得材料在改性后吸附性能得到較大提升，且部分材料在一定條件下可以循環(huán)再生使用，大大地提高了吸附材料的使用壽命。

4 新型吸附材料

近年來，隨著新材料的不斷發(fā)展，擁有特殊的骨架結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、豐富的織構(gòu)特征和吸附位點(diǎn)的新型吸附材料備受研究者關(guān)注，如金屬有機(jī)骨架（MOFs）、石墨烯（GOs）、碳納米管（CNTs）、納米纖維膜和多孔氣凝膠等。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類由有機(jī)配體和無機(jī)金屬中心通過配位鍵構(gòu)建而成的新型多孔材料[46]。MOFs因其突出的比表面積、可調(diào)的孔隙率和內(nèi)部表面性質(zhì)而備受關(guān)注[47]。Wang等[48]采用一種由γ-環(huán)糊精(γ-CD)和鉀離子組成的金屬有機(jī)骨架（γ-CD-MOF-K）作為甲醛吸附材料，結(jié)果表明，γ-CD-MOF-K比傳統(tǒng)活性炭具有更高的吸附速度和吸附量。傳統(tǒng)活性炭在60 min以上才能達(dá)到吸附平衡且吸附量?jī)H為50%，而γ-CD-MOF-K可在15 min內(nèi)迅速將甲醛含量從0.487 mg/m3降至0.001 mg/m3。γ-CDMOF-K在飽和蒸汽條件下的甲醛吸附量可達(dá)傳統(tǒng)活性炭的9倍。Bellat等[45]用鎵、琥珀酸和戊二酸等二羧酸配體合成的金屬有機(jī)骨架（Ga-MIL-53）吸附甲醛，在甲醛初始濃度為2 448 mg/m3時(shí)，吸附量為70 mg/g。Gu等[49]用八面體形式的微孔晶體金屬有機(jī)框架（MOF-5）進(jìn)行吸附甲醛吸附試驗(yàn)，在甲醛初始濃度為27.8 mg/m3時(shí)，吸附量達(dá)0.11 mg/g。然而，由于MOFs材料的水穩(wěn)定性差，在水蒸氣含量較高的環(huán)境中，結(jié)構(gòu)容易破壞失穩(wěn)導(dǎo)致吸附量下降。

石墨烯片因其獨(dú)有的二維結(jié)構(gòu)具有吸附材料開發(fā)潛質(zhì)。Matsuo等[50]以3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的氧化石墨烯為吸附材料，研究了低濃度的氣相甲醛吸附材料。結(jié)果表明：純石墨烯在有水分子存在的情況下，甲醛吸附量?jī)H為3.8 mg/g，而硅烷化的石墨烯甲醛最高吸附量可達(dá)76.0 mg/g，吸附量提高了近20倍。在濕度較高的情況下，硅烷化石墨烯仍能保持很高的甲醛吸附量（36.1~96.0 mg/g），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的活性炭，這與3-氨基丙基的疏水烷基鏈在一定程度上阻礙了水分子的吸附有關(guān)。同時(shí)，當(dāng)氧化石墨層間有機(jī)組分含量較低，層間間隔較大時(shí)，氨基的改性效果越好。

碳納米管作為極具潛力的吸附材料，具有超高的比表面積，易調(diào)控的圓柱形空心結(jié)構(gòu)、疏水壁以及易于改性的表面等優(yōu)點(diǎn)。Yang等[51]采用化學(xué)氣相沉積法在活性碳纖維（ACF）上原位負(fù)載碳納米管（CNTs），在與實(shí)際環(huán)境甲醛濃度相當(dāng)?shù)臈l件下，采用低濃度甲醛（1.50 mg/m3）進(jìn)行試驗(yàn)。隨著CNTs的增加，CNTs /ACF的表面積比原始ACF減小，但復(fù)合材料的甲醛吸附量從19.11 mg/g顯著增加到62.49 mg/g，大約是普通活性炭纖維吸附量的3倍。Shih等[52]研究表明，碳納米管在低濃度甲醛（1.50 mg/m3）環(huán)境下的甲醛吸附量可達(dá)62.49 mg/g。Wu等[46]通過兩種改性方法制成了碳納米管增強(qiáng)的氨基功能化石墨烯氣凝膠（GN/E）。GN/E的全三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)既能提供更多吸附位點(diǎn)，又便于與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，GN/E突破時(shí)間達(dá)到300 min/g，吸附量達(dá)到27.43 mg/g。

靜電紡絲技術(shù)是目前能夠直接、連續(xù)制備直徑在幾納米到幾微米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維的重要方法之一。通過靜電紡絲技術(shù)制得的納米纖維膜孔徑小且分布較為均勻、孔隙率高、纖維均一性高、比表面積高、克重較低，具有高吸附效率和低空氣阻力的特性。Lee等[53]通過靜電紡絲技術(shù)制備出的聚丙烯腈基納米纖維（PANACFs）進(jìn)行甲醛吸附試驗(yàn)。經(jīng)過碳化和蒸汽活化后的納米纖維含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，大量的含氮官能團(tuán)。使其即使在甲醛濃度很低的情況下，仍能保持較高的甲醛吸附量，吸附性能與傳統(tǒng)活性炭相比大大提高。動(dòng)態(tài)吸附時(shí)PAN-ACFs的甲醛穿透時(shí)間是市售活性碳纖維FE100的兩倍，甲醛初始濃度為13.2 mg/m3時(shí)吸附量達(dá)1.5 mg/g。Aluigi等[54]以角蛋白，甲酸和聚酰胺6為紡絲液制備了角蛋白基納米纖維膜甲醛吸附材料。在甲醛初始濃度為0.7 mg/m3時(shí)，角蛋白基納米膜甲醛去除率達(dá)70%，而同等條件下聚丙烯基納米膜去除率為30%~40%。納米纖維膜作為吸附材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是納米粒子較易添加到聚合物溶液中，在紡絲過程中進(jìn)行復(fù)合，獲得材料所需功能，也可通過納米纖維膜負(fù)載的方式進(jìn)行后處理改性以提高甲醛吸附性能。

Zhang等[55]以空心納米球?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)單元，麥殼和聚四氟乙烯作為碳前驅(qū)體和生物模板原位去除劑，通過碳化制備出一種新型的具有獨(dú)特的三維互連微孔、介孔和大孔的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳（NNSCs）。在甲醛初始濃度為4.5 mg/m3時(shí)，其甲醛吸附量可達(dá)120.3 mg/g，較商用活性炭分別提高了18倍。此外，該材料還具有簡(jiǎn)易、高效、可持續(xù)、省時(shí)節(jié)能和低成本等優(yōu)點(diǎn)。

表3列出了新型吸附材料及其甲醛吸附量的對(duì)比。從表中可知，新型吸附材料即使在低濃度甲醛環(huán)境中仍能保持較高的吸附量。這可能是由于這些材料自身優(yōu)異的物理特性促成的，比如超高的比表面積，適宜的空隙結(jié)構(gòu)等。此外，在制造這些材料的過程中易于對(duì)其進(jìn)行改性也是一大優(yōu)點(diǎn)，并且將幾種新材料結(jié)合到一起用于甲醛吸附也表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。

表3 新型吸附材料的甲醛吸附效果對(duì)比Tab.3 Comparison of formaldehyde adsorption capacity of novel adsorbents

5 結(jié)語

吸附法因其綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便易行和效果優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)備受各國(guó)研究者關(guān)注，也是目前商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用中較具潛力的除醛方法。在甲醛的吸附過程中，吸附材料的物理結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、環(huán)境溫濕度等因素均為主要影響甲醛吸附的效果。通過孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及通過不同方式對(duì)吸附材料表面引入含氧、含氮等官能團(tuán)是提高甲醛吸附能力的有效途徑。主要的甲醛吸附材料包括傳統(tǒng)碳基（活性炭、活性碳纖維）、非碳基吸附材料（粉煤灰、硅藻土、氮化硼、沸石、分子篩等）和新型吸附材料（金屬有機(jī)骨架、石墨烯、碳納米管和納米纖維膜等）。擁有特殊骨架結(jié)構(gòu)、超高比表面積、豐富織構(gòu)特征和化學(xué)吸附位點(diǎn)的新型吸附材料是近年來的研究熱點(diǎn)，然而新型吸附材料目前仍存在原料成本高、處理工藝復(fù)雜和不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等問題，在與實(shí)際應(yīng)用的結(jié)合中還存在一定的距離。未來可通過將新材料與新技術(shù)相互高效融合，或?qū)⑽讲牧锨擅畹刂踩牒┤嗽彀寮捌渌牧现幸愿咝У乜焖俨蹲郊兹┪廴疚?。此外，甲醛吸附的評(píng)價(jià)方法和條件存在一定差異，為更好地縱橫向?qū)Ρ炔煌讲牧虾透男苑椒ㄩg的效果可著重對(duì)甲醛吸附條件制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。