熔融制樣X射線熒光法測(cè)定脫硫石膏主次元素

王德鑫，王健，齊曉輝

(華電電力科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110000)

0 引言

在我國(guó)大氣污染中燃煤二氧化硫是主要的污染源，而通過煙氣脫硫這種方法能夠?qū)θ济褐械牧蚺欧胚M(jìn)行控制[1]。在煙氣脫硫方法中，因石灰石-石膏有著穩(wěn)定以及高效的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[2]。但天然石膏和煙氣脫硫產(chǎn)生的石膏之間的性能差異比較大，而在煙氣脫硫石膏中很難直接應(yīng)用天然石膏，煙氣脫硫石膏中的硫、鈦、鈉、鎂、鋁等元素的存在形式以及含量會(huì)影響石膏的利用，所以，對(duì)石膏主次量元素急需要建立一項(xiàng)測(cè)定方法[3]。

對(duì)石膏中的主次量元素的分析，一般多依照GB/T 5484—2012 《石膏化學(xué)分析方法》。但該化學(xué)法因?yàn)榉治鲋芷陂L(zhǎng)，所需要的試劑種類比較多，需要的儀器種類也比較多，存在預(yù)處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的需求不能滿足。文獻(xiàn)中研究的相關(guān)方法主要集中于新方法的開發(fā)和化學(xué)方法的改進(jìn)。有相關(guān)的研究表明，對(duì)脫硝石膏中的多元素含量采取電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)合微波消解法，或者電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)合微波消解法來進(jìn)行檢測(cè)，但是這兩種方法都有消耗試劑多以及檢測(cè)速率慢的缺點(diǎn)。而在冶金，采礦以及材料等領(lǐng)域中，因X射線熒光光譜法有著準(zhǔn)確以及快速的優(yōu)勢(shì)被廣泛的應(yīng)用，并且也有應(yīng)用在分析石膏主次量元素中，但是如果在煙氣脫硝石膏分析中進(jìn)行應(yīng)用，由于缺乏石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在制樣時(shí)因?yàn)槿廴跍囟缺容^高的原因會(huì)出現(xiàn)損失硫元素的問題。

對(duì)上面提出的問題，本篇文章根據(jù)硫酸鈣、氧化鈣、煤灰成分以及石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合熔融制備的樣品系統(tǒng)校準(zhǔn)曲線，結(jié)合混合溶劑質(zhì)量比，熔融溫度，四硼酸鋰質(zhì)量比以及偏硼酸鋰質(zhì)量比等條件，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，建立XRFS來對(duì)火電廠煙氣脫硝石膏中的主次量元素進(jìn)行測(cè)定，希望能夠?qū)痣姀S煙氣脫硝石膏提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

30 mL瓷坩堝；鉑金成型模具，上下端內(nèi)徑分別是34與32 mm，高3 mm；30 mL鉑金坩堝，上下端內(nèi)徑分別是45 mm與33 mm，高25 mm；Claisse Fluxy型自動(dòng)燃?xì)馊蹣訖C(jī)；ARL9800XP+波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀[4]。

混合熔劑：根據(jù)13∶23的質(zhì)量比把偏硼酸鋰和四硼酸鋰進(jìn)行均勻的混合，等待備用[5]。

溴化鋰溶液：40 g/L，稱取4.94 g一水和溴化鋰溶解到100 mL蒸餾水中。

試驗(yàn)用水為蒸餾水；偏硼酸鋰與四硼酸鋰都是X射線熒光分析專用的分析純?cè)噭?；煤灰成分分析?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11132a、GBW 11128a；石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03111a、GBW 03110；一水合溴化鋰為化學(xué)純；氧化鈣與硫酸鈣都是分析純[6]。

根據(jù)火電廠煙氣脫硫石膏主次量元素和含量范圍，采取煤灰成分和石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化鈣、硫化鈣混合配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，9種元素配置6個(gè)濃度水平，結(jié)果如表1所示。

表1 9種主次量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 儀器工作條件

X光管為端窗型，管電流60 mA，電壓45 kV，功率4.2 kW，陽極靶材為金屬銠。其中，脈沖高度分析譜線能級(jí)下限電壓為400 V，上限電壓為1400 V；FPC為流氣正比探測(cè)器，SC為閃爍探測(cè)器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理

煤灰成分和石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧化鈣、硫化鈣等樣品在使用前，需要在814±11 ℃下灼燒30 min，經(jīng)過干燥器冷卻30 min后取樣；混合溶劑在使用前，需要在599±11 ℃下灼燒1 h，冷卻后取樣。

1.3.2 熔融及測(cè)定

根據(jù)1∶8的稀釋比在30 mL瓷坩堝中放置樣品并加入混合溶劑。然后再轉(zhuǎn)移到鉑金坩堝中，加入0.7 mL的溴化鋰溶液，100 ℃加熱5 min。把鉑金坩堝置于熔樣機(jī)上，點(diǎn)火后在轉(zhuǎn)速為60 r/min，800 ℃下預(yù)熔融2 min，在切換1050 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，熔融4 min，之后倒入鉑金成型模具中，冷卻到室溫，形成玻璃樣品。貼上標(biāo)簽，裝入樣品袋中保存，測(cè)定時(shí)，根據(jù)儀器進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇熔融制樣條件

對(duì)樣品進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，根據(jù)試驗(yàn)方法來測(cè)定，一共進(jìn)行90次，每組重復(fù)10次，分析時(shí)以SO3測(cè)定的平均值作為指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。

通過上述表2能夠看出，對(duì)熔融效果影響的3個(gè)因素從小到大排列分別是熔融溫度，溶劑比以及稀釋比。優(yōu)化之后的條件為熔融溫度1050 ℃，溶劑比為13∶23，稀釋比為1∶8。

2.2 檢出限與校準(zhǔn)曲線

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品通過儀器條件來進(jìn)行測(cè)定，繪制的校準(zhǔn)曲線是根據(jù)各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)象X射線熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，其校準(zhǔn)方程如表3所示。

表3 校準(zhǔn)回歸參數(shù)和檢出限

對(duì)各個(gè)元素氧化物的檢出限通過如下公式(1)來進(jìn)行計(jì)算：

式中：t為背景和峰值的總測(cè)量時(shí)間；Ib為背景X射線熒光強(qiáng)度；m為元素氧化物線性范圍下限比值以及下限熒光強(qiáng)度；wMDL為檢出限。

由上述表3能夠看出，檢出限在0.01%到0.06%之間，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.99。

2.3 基體效應(yīng)

為了對(duì)主次量元素采取XRFS進(jìn)行測(cè)定時(shí)的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行消除，根據(jù)理論α系數(shù)法，對(duì)基體效應(yīng)采取如下公式(2)的方式進(jìn)行校正：

式中：Wj為影響元素氧化物j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ai、bi以及ci分別為元素i的校準(zhǔn)曲線截距以及斜率，當(dāng)ci為 0時(shí)，aij為共存元素j對(duì)元素i的理論α系數(shù)，根據(jù)儀器軟件，通過稀釋比、靶材元素、X射線管的鈹窗厚度、X射線管靶角、出射角、入射角等參數(shù)計(jì)算得出；I為待測(cè)元素i的熒光強(qiáng)度；Wi為校正之后的待測(cè)元素氧化物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 方法比對(duì)與精密度試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)方法來對(duì)兩個(gè)石膏樣品進(jìn)行分析時(shí)，每次都需要進(jìn)行兩次的樣品測(cè)定，再來計(jì)算兩次的差值絕對(duì)值，并比對(duì)規(guī)定的重復(fù)性限以及測(cè)定值，結(jié)果如表4所示。其中，*表示MgO重復(fù)性限在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%以上時(shí)的數(shù)值0.20%，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以下時(shí)的重復(fù)性限數(shù)值為0.15%。

表4 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

通過表4能夠看出，兩次測(cè)定的樣品之間的差值要小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性限，由此能夠得出，本方法具有較好的重復(fù)性，并且結(jié)果基本與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一致，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

本工作采取煤灰成分和石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧化鈣，硫化鈣混合配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，對(duì)火電廠煙氣脫硫石膏中9種主次量元素建立熔融制樣-X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，且對(duì)熔融制樣條件采取正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。本方法相比GB/T 5484—2012操作更加便捷，耗時(shí)更短，耗費(fèi)的試劑比較少，能夠?yàn)榛痣姀S測(cè)定煙氣脫硫石膏主次量元素提供參考依據(jù)。