鋼鐵行業(yè)污水零排放工藝技術(shù)探討

呂森 李聰 劉成紅 李凱

（1.寶武水務(wù)科技有限公司鄂州分公司，湖北 鄂州 436000；2.寶武集團鄂城鋼鐵有限公司，湖北 鄂州 436000；3.中鋼集團武漢安全環(huán)保研究有限公司，武漢 430081）

0 引言

隨著鋼鐵行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，位于市區(qū)的鋼鐵企業(yè)都在努力轉(zhuǎn)型向綠色低碳方向發(fā)展，力爭成為中國鋼鐵工業(yè)清潔生產(chǎn)環(huán)境友好企業(yè)，污水治理的標(biāo)準(zhǔn)等級進一步提高。自《中共中央國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》和《中共中央國務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》出臺以來，鋼鐵企業(yè)除了對國家政策全面宣貫解讀，同時還以實際行動制定各項舉措全方位改善企業(yè)生態(tài)環(huán)境：以“6C降碳”為路徑，推進綠色低碳發(fā)展；以“兩于一入”（高于標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于城區(qū)，融入城市）為目標(biāo)，加快推進“三治四化”；全面對標(biāo)找差，加快建設(shè)綠色城市鋼廠。在新的時期，特別是鋼鐵企業(yè)有焦化廢水的情況下，如何確保污水零排放目標(biāo)實現(xiàn)顯得尤為重要。

1 廢水分類

1）綜合廢水。廢水來源：各煉鐵、煉鋼、軋材系統(tǒng)的循環(huán)排污水，設(shè)備冷卻排水及辦公區(qū)域的部分生活污水。廢水特點：水量大，污染物成分單一，有機物含量較少，通常采用物化處理就能達(dá)標(biāo)回用。

2）焦化酚氰廢水。廢水來源：煤在高溫干餾過程中、煤氣冷卻凈化、煤氣水封水及化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的廢水。廢水特點：有機物成分復(fù)雜，污染物濃度高、色度高、毒性大且難以降解，通常采用生化處理來降解污染物。

2 廢水處理系統(tǒng)

2.1 綜合廢水處理及深度處理系統(tǒng)

鋼廠綜合廢水因污染物含量不高，一般采用傳統(tǒng)的物化處理就能滿足回用需求，經(jīng)過攔渣、沉淀、接觸氧化、混凝、沉淀、過濾、消毒等，最后處理完的水循環(huán)利用。工藝流程如圖1所示。

圖1 綜合廢水處理工藝流程

綜合廢水深度處理是進一步改善循環(huán)水水質(zhì)及作為鍋爐軟化水、密閉循環(huán)冷卻設(shè)備軟化水的預(yù)處理水為目地投資修建的，因鋼鐵各用水單元的水質(zhì)要求不同，一般情況下采用分質(zhì)供水模式。深度處理工藝采用“雙膜法”（超濾+一級反滲透+二級反滲透），處理后的除鹽水可按需求利用，條件允許的情況下還可作為循環(huán)水的補充水，以降低不斷循環(huán)冷卻水的TDS。工藝流程如圖2所示。

圖2 綜合廢水深度處理工藝流程

2.2 焦化酚氰廢水系統(tǒng)

鋼廠焦化廢水因有機污染物濃度高且難以降解，通常采用生化處理，工藝選取A2O脫氮技術(shù)，處理后的水質(zhì)仍難以正常達(dá)標(biāo)。工藝流程如圖3所示。

圖3 焦化酚氰廢水處理工藝流程

2.3 零排放系統(tǒng)

污水零排放是指無限濃縮水中的污染物和鹽分，使污染物資源化，直至無任何污染物廢液排放。鋼鐵企業(yè)污水零排放工藝的原水是綜合廢水深度處理濃水和焦化酚氰廢水處理產(chǎn)水的混合水經(jīng)過超濾、樹脂軟化、一級反滲透、二級反滲透、錳砂過濾器、樹脂吸附軟化、臭氧催化氧化、活性炭吸附、超濾、螯合樹脂、高壓反滲透、低壓納濾、高壓納濾、提純納濾、除氟除硅裝置、臭氧催化氧化、電催化氧化、EDI、MVR、冷凍結(jié)晶等步驟后，進行資源化處理生產(chǎn)干燥的硫酸鈉和氯化鈉，在EDI使用過程中可生產(chǎn)稀鹽酸和氫氧化鈉，后期研究方向可能是將稀鹽酸和氫氧化鈉濃縮用于各處理單元，例如調(diào)pH值、樹脂再生、膜的化學(xué)清洗，進一步利用資源，降低運行費用。以往的零排放系統(tǒng)建設(shè)主要考慮投資和運行費用，可能未采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，直接將高濃度濃鹽水用于高爐沖渣、轉(zhuǎn)爐燜渣，長期運行對上述處理設(shè)備影響較大，一旦設(shè)備發(fā)生故障，整個運行工藝將停滯，同時對渣的品質(zhì)也有影響?？紤]到長期穩(wěn)定運行，采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)勢在必行。常見的零排放處理工藝如圖4所示。

圖4 零排放處理工藝流程

3 零排放主要工藝單元介紹

3.1 COD吸附樹脂

COD吸附樹脂通常采用多孔性、表面積大的高分子吸附劑。根據(jù)吸附劑吸附機理的不同，可分為化學(xué)吸附、離子交換吸附及物理吸附，常用的吸附劑有離子交換樹脂、活性氧化鋁、活性炭、高嶺土及沸石等，其吸附原理是在污染物和樹脂之間存在靜電、氫鍵及范德華力的多重作用下，使水溶性的有機污染物逐步從水相分離出來，從而被吸附和富集在樹脂層中，當(dāng)樹脂吸附飽和后再通過酸堿進行再生。一般吸附樹脂對COD的去除率在20%~70%。

3.2 超濾

超濾的實質(zhì)是微孔過濾，在壓力差的作用下對大孔徑的膠體、懸浮物、蛋白質(zhì)進行截留，同時也可以去除部分有機物。當(dāng)超濾在運行過程中，膜表面污染物達(dá)到某一極限時會產(chǎn)生凝膠層，使膜的透水量下降，這時就需要進行反洗。反洗分為水洗、氣洗、藥劑浸泡等過程，需要投加藥劑如檸檬酸、鹽酸等，藥劑的選取和投加量可根據(jù)系統(tǒng)設(shè)計進行，氣洗的用氣量和強度也可根據(jù)膜品牌設(shè)計要求進行。

3.3 反滲透

反滲透就是反向作用壓力通過“半透膜”將溶液中的溶質(zhì)分離出來的裝置，可使水中的鹽分進一步濃縮，最早用于鍋爐預(yù)處理系統(tǒng)，以減少后續(xù)離子交換樹脂的負(fù)荷。在反滲透運行過程中投加非氧化劑和阻垢劑，防止膜污堵和結(jié)垢。當(dāng)運行到段間壓差變大或產(chǎn)水量下降時，要對反滲透進行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗可分為酸洗和堿洗，污堵比較嚴(yán)重時可延長清洗和浸泡時間。

3.4 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化原理是以臭氧發(fā)生器產(chǎn)水的臭氧O3為強催化劑，輔以金屬氧化物為催化劑，臭氧中的氧原子具有親質(zhì)子性和強親電性，可快速分解，在水中形成強氧化作用羥基自由基團，可快速去除水中的有機污染物，而自身生成氧氣，與傳統(tǒng)芬頓不同，不添加酸堿和藥劑，不會造成二次污染，是一種綠色水處理技術(shù)。在去除效果方面，對殺菌、除臭、脫色和有機物去除有顯著效果，COD降解效率可達(dá)30%~40%。

3.5 電催化氧化

電催化氧化是高級氧化法的一種，在外加電場的作用下，使污染物在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極氧化可使有機污染物和部分無機污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，陰極還原可從水中去除重金屬離子，同時釋放氫氣和氧氣，在大幅度去除COD的同時也能有效去除氨氮，常用于低濃度的COD深度處理，不產(chǎn)生二次污染物，屬于綠色水處理技術(shù)。

3.6 納濾

納濾是一種新型膜分離技術(shù)，介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，由于其操作壓力較低，也可稱為“低壓反滲透”，可有效去除二價、多價或分子量大于200的物質(zhì)，將一價氯離子和二價硫酸根離子進行分離和濃縮，在污水零排放中一般是分鹽的前提，納濾運行的好壞在一定程度上決定了后期鹽分雜質(zhì)的含量。

3.7 電滲析

電滲析是利用離子交換膜的選擇通過性，在外加直流電場（100~300 V）的作用下，使陰陽離子定向遷移選擇通過，在離子交換膜之間的隔室內(nèi)交替形成淡水室和濃水室，在不斷的循環(huán)過程中使得淡水更淡、濃水更濃。在運行過程中當(dāng)發(fā)現(xiàn)循環(huán)壓力下降（流量不變），流量發(fā)生變化（壓力不變的前提），電流發(fā)生變化（電流下降設(shè)定值的30%）時，就要進行電極清洗。在電滲析使用過程中，以氯化鈉為原料，可制備低濃度的氫氧化鈉和鹽酸［1］。后期可研究將低濃度的氫氧化鈉和鹽酸進行濃縮，用于整個零排放系統(tǒng)樹脂及膜的再生和化學(xué)清洗。

3.8 蒸發(fā)結(jié)晶

蒸發(fā)結(jié)晶又稱MVR，是機械式蒸汽再壓縮技術(shù)（Mechanical Vapor Recompression）的簡稱，是利用蒸發(fā)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的二次蒸汽及其能量，經(jīng)蒸汽壓縮機壓縮做功，提升二次蒸汽的熱能，如此循環(huán)向蒸發(fā)系統(tǒng)供熱，從而減少對外界能源需求的一項節(jié)能技術(shù)。在零排放工藝中，主要是將高濃度的氯化鈉溶液或硫酸鈉溶液通過MVR裝置，使氯化鈉或硫酸鈉固體析出，產(chǎn)生工業(yè)鹽。MVR蒸發(fā)結(jié)晶單元蒸發(fā)體系由加熱室、分離室、蒸發(fā)壓縮機和循環(huán)泵組成。來自MVR原料罐的高氯化鈉濃水與鹽硝聯(lián)產(chǎn)工序得到的氯化鈉濾餅混合后，經(jīng)過升壓、升溫、pH值調(diào)節(jié)后進入MVR蒸發(fā)體系中的分離室閃蒸分離［2］，溫度、進料濃度、真空度、攪拌速率等因素都對結(jié)晶顆粒有影響。

3.9 冷凍結(jié)晶

冷凍結(jié)晶是利用硫酸鈉與氯化鈉在不同溫度條件下具有不同的溶解度，且溫度越低硫酸鈉的溶解度也越低的特性，使硫酸鈉以十水化合物的形式析出［3］。溫度一般控制在-8~-5℃。

4 零排放實例分析及運行情況分析

為打贏碧水藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)積極響應(yīng)國家號召，實現(xiàn)廢水循環(huán)再利用和廢水資源化，使各類濃鹽水濃縮達(dá)到污水近零排放。該項目設(shè)計規(guī)模為200 m3/h，分2個階段實施，第一階段實施后回用率≥71%，第二階段實施后回用率≥94%，濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)計規(guī)模為60 m3/h，實現(xiàn)廢水資源化利用。處理水來源主要分為2個部分，一部分是綜合廢水深度處理濃水，另一部分是焦化酚氰廢水處理后的水。進水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 某鋼鐵企業(yè)零排放進水水質(zhì)

工藝流程的選取是按照進水水質(zhì)指標(biāo)情況進行設(shè)計，因深度處理濃鹽水中COD含量較高，因此綜合廢水濃鹽水要進行預(yù)處理，有效降低COD含量。

4.1 工藝流程

項目工程分2步實施，第一階段實現(xiàn)廢水濃縮除鹽回用，濃水送煉鐵沖渣、煉鋼燜渣；第二階段實現(xiàn)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶制取工業(yè)鹽。整個系統(tǒng)具體工藝流程如圖5所示，第一階段反滲透產(chǎn)水水質(zhì)如表2所示，反滲透濃水水質(zhì)如表3所示。

表2 零排放一級反滲透產(chǎn)水水質(zhì)

表3 第一階段零排放濃水水質(zhì)

圖5 某鋼廠零排放處理工藝流程

4.2 項目運行情況及問題

該項目投產(chǎn)后，第一階段運行較穩(wěn)定，第二階段仍在不斷調(diào)試中，各功能單元的考核已經(jīng)完善，系統(tǒng)還在不斷優(yōu)化調(diào)整。具體問題為：①進水水質(zhì)與設(shè)計水質(zhì)有偏差；②預(yù)處理階段高密度澄清池投加碳酸鈉去除鈣鎂離子，后期投加PFS和PAM無法形成有效的礬花，對鈣鎂離子去除效果不好，會影響后續(xù)反滲透的結(jié)垢；③超濾反洗過程中氣洗壓力不足；④關(guān)鍵儀表缺失或達(dá)不到設(shè)計要求，如超濾進出水濁度儀、反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率等；⑤反滲透開機或停機沖洗，水量和水壓不夠；⑥各功能單元的設(shè)計進出水和實際運行參數(shù)都有較大偏差；⑦操作人員的技術(shù)水平不夠，對運行出現(xiàn)的問題不能及時應(yīng)對；⑧運行成本較高，膜系統(tǒng)的運行藥劑、化學(xué)清洗藥劑、提鹽蒸汽等能源消耗較大。

5 結(jié)論

1）污水零排放工藝路線的選取是整個系統(tǒng)的關(guān)鍵，各有機物的濃縮降解是保障污水資源化的前提，在設(shè)計時對進水水質(zhì)要有足夠的預(yù)判，并留有部分余量（重點是設(shè)備），對后期的運維起到關(guān)鍵作用；

2）在系統(tǒng)運行過程中，各類藥劑的投加使得系統(tǒng)的TDS不斷富集增加；

3）廢水資源化后的晶體鹽外銷市場價格較低，不需要特別提高工業(yè)鹽的品質(zhì)，因為品質(zhì)越高，運維成本越高；

4）整套工藝路線裝備的自動化程度較高，運行中出現(xiàn)的各類異常要及時消除，因此對運行人員的素質(zhì)和技術(shù)水平也要求較高；

5）在線儀表維護對系統(tǒng)運行穩(wěn)定特別重要，在日常運行中要對儀表定期檢修校驗；

6）各功能單元特別是膜、樹脂、極板等清洗需要用到酸堿，對設(shè)備也有損傷；

7）零排放工藝還在不斷改進和優(yōu)化中，整體向著污水資源化方向發(fā)展，在節(jié)能減碳、環(huán)境保護方面起到重要作用。