亞氧化鈦電極的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用

楊澤坤，劉 永，楊海濤，胡超權(quán)，4，李紅濤，景海龍

（1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049；4.中科南京綠色制造產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，江蘇 南京 211135）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所帶來的各類資源與環(huán)境問題也日益嚴峻，工業(yè)廢水處理已成為當前水污染控制的重點與難點〔1〕。目前工業(yè)廢水處理主要采用生化法，但是因工業(yè)廢水所含污染物濃度高、成分復(fù)雜而難以直接進入生化處理系統(tǒng)或者經(jīng)生化處理后仍不達標，需耦合其他的物理化學(xué)方法對其進行處理〔2-3〕。

電催化氧化法可利用清潔的電能將水中的有機物礦化為氮氣、二氧化碳和水，具有占地面積小、清潔高效和易于操作的優(yōu)點〔4〕。電極材料是該技術(shù)的核心，它的催化性能和服役壽命直接關(guān)系著電催化氧化技術(shù)對污染物的降解效率和處理成本。目前常用的電極主要是鈦基貴金屬涂層電極和二氧化鉛電極。鈦基貴金屬涂層電極成本較高，二氧化鉛電極易產(chǎn)生鉛污染，從而限制了電催化氧化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用〔5〕。

亞氧化鈦材料于1956 年被發(fā)現(xiàn)〔6〕，其電化學(xué)性能優(yōu)異，析氧電位高，電導(dǎo)率可達1 500 S/cm，遠高于石墨材料，另外它的化學(xué)穩(wěn)定性強，耐強酸強堿腐蝕，且制備成本低〔7〕，早期其主要作為添加劑對鉛蓄電池和燃料電池陽極進行改性以提高正極析氧過電位和電池容量等〔8〕。之后研究發(fā)現(xiàn)，亞氧化鈦可作為電催化氧化法的電極材料用以提高電催化氧化法對于難降解有機污染物的去除效果〔9〕，因此大量國內(nèi)外研究人員嘗試以亞氧化鈦作為陽極來電催化氧化處理各種難降解有機廢水。如李聯(lián)等〔10〕制備出Ti5O9-Ti4O7電極，利用該電極電催化氧化處理2，4，6-三硝基苯酚廢水，在電流密度為20 mA/cm2，初始pH 為7，溫度為30 ℃的條件下，反應(yīng)3 h 后平均電流效率為50.2%，體系對有機物和COD 去除率分別可達到99.7%和90.6%；Geng PING等〔11〕通過將TiO2納米管還原制備出亞氧化鈦納米管用于處理印染廢水，在電流密度為2.5 mA/cm2條件下反應(yīng)3 h 后，體系對COD 的去除率為95.3%。

目前，亞氧化鈦電極主要有涂層電極和一體式電極2 種類型。隨著環(huán)保形式的嚴峻，電催化氧化技術(shù)迎來廣闊的應(yīng)用前景。近年來研究人員圍繞2 種類型的電極及其在廢水處理中的應(yīng)用進行了大量的探索研究，并取得了系列研究成果?；诖?，筆者系統(tǒng)地綜述了亞氧化鈦電極的制備方法及其應(yīng)用，指出了該技術(shù)目前存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)，并對其發(fā)展前景進行展望，以期為該技術(shù)的進一步研究及應(yīng)用提供參考。

1 亞氧化鈦涂層電極的制備

亞氧化鈦涂層電極一般通過在基體上沉積或是涂覆亞氧化鈦涂層而制得，成功制備亞氧化鈦粉末是其制備的重要前提。目前亞氧化鈦粉末的制備主要采用熱還原法，在高溫下利用還原性物質(zhì)將高價鈦還原成亞氧化鈦（TinO2n-1），其主要包括氫氣還原法、金屬還原法、碳熱還原法等〔12-15〕。通常，二氧化鈦由于儲量豐富、價格低廉被用作主要原料〔16〕。還原過程還需要高溫（1 273 K）和還原氣氛（通常是氫氣）。表1 列出了一些用于制備亞氧化鈦的方法。

表1 制備亞氧化鈦的方法Table 1 Method for preparing titanium suboxide

1.1 涂覆法

涂覆法一般分為等離子噴涂法和涂覆熱還原法。

等離子噴涂是一種對材料表面進行強化和改性的技術(shù)，因其在惰性氣體中工作，基體和粉末不會被氧化，因此被應(yīng)用于亞氧化鈦電極的制備。Huijiao WANG 等〔23〕采用等離子噴涂法，在電流700 A、氬氣流量42.5 L/min、氦氣流量9.44 L/min、2 r/min 轉(zhuǎn)速的噴涂條件下將熔化的Ti4O7粉末噴涂在鈦板表面制備 了Ti/Ti4O7電 極。表 征 結(jié) 果 表 明，Ti/Ti4O7和Ti 基體上覆蓋了致密的Ti4O7微粒，其析氧電位高達2.16～2.44 V（vs. SCE），顯示出良好的氧化降解能力；以Ti/Ti4O7電極作為陽極電催化氧化處理溶液中的對硝基苯酚（PNP），反應(yīng)30 min 后89%～92% 的PNP 被 降 解，比 相 同 條 件 下 以Ti/Pt、Ti/RuO2-IrO2和Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極時PNP 的降解率高出10%～60%。Jianbing WANG 等〔24〕同樣使用等離子噴涂方法，在與文獻〔23〕相同的噴涂條件下，將高純Ti4O7粉末噴涂在預(yù)處理后的鈦板表面制備了Ti/Ti4O7陽極，將其用于四環(huán)素的電催化分解，在5 次重復(fù)使用后，四環(huán)素去除率仍保持在95% 以上。Zhaohui HAN 等〔25〕采 用 等 離 子 噴 涂 法 制 備 了Al 基 涂 層 和Ti4O7陶瓷中間層的電極材料，其具有較低的電阻率（5.96×10-8Ω?m）和較高的電導(dǎo)率（1.67×107S/m）。

涂覆熱還原法是指在基體上涂刷前驅(qū)體溶液，經(jīng)過反復(fù)干燥煅燒得到相應(yīng)的涂層材料的一種表面改性方法。Ping GENG 等〔26〕在Al2O3基體上涂覆TiO2，經(jīng)2～8 次浸漬、干燥、高溫?zé)Y(jié)后于H2氣氛中高溫還原得到Ti4O7層，其電導(dǎo)率為200 S/cm，超過具有類似孔隙率（20%）的市售Ti4O7/Ti5O9材料的電導(dǎo)率（25～50 S/cm），將其作為陽極電催化氧化處理含油廢水，COD 的去除率是無涂層Al2O3電極體系的8 倍。

原始的鈦板表面粗糙，噴涂Ti4O7顆粒后會在陽極表面形成致密且均勻的涂層，增強陽極的穩(wěn)定性。此外，由于等離子噴涂法操作簡單，設(shè)備維護成本低，調(diào)節(jié)性能好，可大規(guī)模用于工業(yè)制造，在廢水處理的工業(yè)實踐中具有巨大的潛力。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種制備金屬氧化物材料的方法，其以金屬烷氧化物為先驅(qū)體，通過先驅(qū)體的水解與縮醇化反應(yīng)形成溶膠，最后通過縮聚反應(yīng)形成凝膠制品。溶膠凝膠法可在較低溫度（80～110 ℃）下制備亞氧化鈦電極。Fazhi ZHANG 等〔27〕采用連續(xù)凝膠注模法制備了多孔陶瓷電極，其將含有二氧化鈦粉末和聚丙烯酸的漿料發(fā)泡后，添加引發(fā)劑和催化劑注入聚四氟乙烯模具，待聚合反應(yīng)完成后脫模干燥，之后在管式爐中于1 050 ℃燒結(jié)6 h得到多孔陶瓷，其電導(dǎo)率高達1 349 S/cm，接近單晶亞氧化鈦的電導(dǎo)率。

P. PAUNOVIC 等〔28〕采用溶膠-凝膠法，在經(jīng)預(yù)處理得到的Magnéli 相氧化鈦基體上接枝Co 金屬相得到Co 基電催化載體，并將其用于析氫/析氧反應(yīng)。其電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，由于Magnéli 相氧化鈦表面積較小，以其作為載體的系統(tǒng)催化活性并未達到預(yù)期。

溶膠凝膠法制備所得的亞氧化鈦電極表面摻雜均勻，且制備反應(yīng)溫度低，易于進行。但是其主要原料金屬醇鹽成本較高，且反應(yīng)所需時間較長。

1.3 電沉積法

電沉積法可通過電化學(xué)作用在基體上沉積亞氧化鈦膜。M. S. WONG 等〔29〕利用金屬純鈦在Si 襯底上沉積了一系列不同n（O）/n（Ti）的TiOx（0x≤2）薄膜，探討了沉積過程中氧氣流量和襯底溫度對薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著氧氣流量的增加，鈦金屬相、Ti（—O）固溶體相、TiO、Ti2O3、Magnéli 相Ti4O7、金紅石型和銳鈦型TiO2相依次出現(xiàn)，雜相較多。此外，氧氣流量還影響了沉積速率，在6 L/min 氧氣流量下氧化膜的沉積速率可達到26.6 nm/min。研究還發(fā)現(xiàn)，陽極氧化膜的電導(dǎo)率隨氧含量的增加而降低，隨沉積溫度的增加而增加。陶瓷TiOx膜的硬度和電導(dǎo)率的變化趨勢為TiO>Ti2O3>Magnéli 相Ti4O7>金紅石型TiO2相。

Z. ERTEKIN 等〔30〕以乙腈、過氧化氫和高氯酸四正丁基銨（TBAP）為支撐電解液，使用過氧鈦溶液在氧化銦錫鍍膜玻璃基片上進行了陰極電化學(xué)沉積，制備了Magnéli 相氧化鈦薄膜。這證實了電沉積法制備Magnéli 相氧化鈦薄膜是一種可行的電化學(xué)方法，在電催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

電沉積法制備亞氧化鈦涂層電極設(shè)備簡單、易于操作，一般在常溫常壓下進行，生產(chǎn)成本較低，且沉積速度快，較大地縮短了制備時間。但是，電沉積法難以制備單相Ti4O7膜，且制備方法尚處于研究階段，目前通過電沉積法工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)亞氧化鈦涂層電極還無法實現(xiàn)。

1.4 濺射法

磁控濺射是一種物理氣相沉積法，常被應(yīng)用于工業(yè)鍍膜，具有反應(yīng)過程易于控制、鍍膜面積大和膜附著力強等優(yōu)點。J.S.KIM 等〔31〕用反應(yīng)式直流磁控濺射方法生長了二氧化鈦和亞氧化鈦薄膜，實驗在恒流模式下用鈦靶生長鈦氧化物，通過監(jiān)測生長過程中的放電電壓和等離子體發(fā)射光譜，確定了金屬靶的氧化條件以及等離子體物種的能量，以此揭示了所生長的氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，放電電壓較高、TiO*等離子體數(shù)量較多時所生長的薄膜具有二氧化物結(jié)構(gòu)，而電壓較低、Ti*等離子體數(shù)量較多時所生長的薄膜具有多相亞氧化物結(jié)構(gòu)。

L. KOTSEDI 等〔32〕利用電子槍蒸發(fā)器在玻璃基板上沉積鈦薄膜，然后用不同激光強度的飛秒激光照射鈦薄膜。表征結(jié)果顯示，在0.12 J/cm2的平均激光通量下，樣品中有γ-Ti3O5的形成。

Hang LI 等〔33〕采用磁控濺射方法，于不同襯底溫度下在MgO-ZrO2等離子體電解氧化（PEO）涂層上沉積氧化鈦。實驗表明，TiOx薄膜的組成和相在很大程度上由沉積過程中的氧氣流量決定，而薄膜結(jié)晶度主要受襯底溫度的影響，且隨著溫度的升高，晶粒尺寸明顯增大，隨著氧氣流量的增加，晶粒尺寸逐漸減小。

2 亞氧化鈦一體式電極的制備

2.1 壓制還原法

壓制還原法首先將TiO2粉末壓制成型，再通過還原反應(yīng)制備亞氧化鈦陶瓷一體式材料電極。一般來講，一體式電極的應(yīng)用受限于其形狀大小，體積過大的亞氧化鈦一體式電極不易壓制燒結(jié)，且成本較高。此外，壓制后的TiO2再進行還原時，還原程度難以控制，往往材料表面為Ti4O7，但內(nèi)部還原程度不夠，會 形 成Ti5O9、Ti6O11、TiO2等 不 同 層 次 的 組 合 結(jié)構(gòu)。D. REGONINI 等〔34〕以聚乙二醇（PEG）為黏合劑，將粒徑為0.3 μm 的TiO2粉末加壓燒結(jié)成球狀，再進行碳熱處理，之后在Ar 流保護下，將被炭黑層覆蓋的TiO2片放置在氧化鋁坩堝中，于1 300 ℃加熱4～6 h，得到TinO2n-1，因TinO2n-1內(nèi)層仍殘留TiO2層，產(chǎn)生了內(nèi)阻擋層電容（IBLC）效應(yīng)，致使其導(dǎo)電性能受到影響。

J. DAVID 等〔22〕將TiO2粉末（3 μm）加入到聚乙二醇（PEG）中，篩分（45μm）后采用單軸加壓200 MPa成型球團，然后在溫度1 300 ℃、時間4 h 下燒制生坯，之后在1 300 ℃下碳熱還原6 h 得到Magnéli 相氧化鈦，其主要成分為Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11，但是還殘留有未還原的TiO2，導(dǎo)致材料導(dǎo)電率比純Ti4O7要低幾個數(shù)量級，電阻率也較高。

D. REGONINI 等〔35〕將TiO2配 以 黏 結(jié) 劑 形 成 顆粒，置于模具中在30 MPa 下壓制5 min 形成陶瓷材料，之后在1 350 °C 真空中燒結(jié)，最后在950 °C H2氣氛下還原，制備得到多孔Ti4O7陶瓷材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超高的析氧電位、較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電活性表面。進一步的研究表明，多孔Ti4O7陶瓷陽極對全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）礦化的能量效率比其他氧化還原方法要高得多，但總體礦化電流效率相對較低，需要進一步研究。

2.2 粉末燒結(jié)法

機械壓制燒結(jié)是比較常見的電極制備方法，其先將制備好的Magnéli 相Ti4O7粉末壓制為預(yù)成型件，再通過燒結(jié)使其最終成型。Hui LIN 等〔36〕將經(jīng)噴霧干燥形成的陶瓷粉體裝入模具，振動后在60 MPa等靜壓機上壓5 min 制成陶瓷預(yù)成型件，將陶瓷坯體干燥后在1 350 ℃的真空中燒結(jié)11 h，得到了具有廣泛相互連通大孔隙的Ti4O7相陶瓷電極，其平均孔徑為2.6 μm，孔隙率為21.6%。經(jīng)測試，該陶瓷電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超高的析氧電位、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性、高的電活性表面和弱吸附。與其他“非活性”電極（包括Ce/PbO2和Ti/BDD 電極）相比，多孔Ti4O7陶瓷材料陽極對PFOA/PFOS 具有更高的電催化氧化速率。

Xiaolei LI 等〔37〕將Ti4O7粉 末 裝 入 直 徑 為30 mm的石墨模具中，在30 MPa、1 000 ℃、真空條件下采用放電等離子體燒結(jié)10 min，待成型后制備得到Ti4O7電極材料。

S. NAYAK 等〔38〕在0.5 g Ti4O7粉 末 中 加 入2%～3%的黏結(jié)劑石蠟油，制備了整體電極，將其放置在直徑為1.12 cm 的模具中，用液壓機施加一定的單軸壓力，使顆粒厚度為2.0 mm，之后在H2氣氛下，1 050 ℃加熱6 h 去除石蠟油并燒結(jié)得到Ti4O7電極材料。該電極材料具有高孔隙率（44%～48%）和低體積密度（約2.0 g/cm3），其電導(dǎo)率為737 S/cm，將其作為電極對鄰苯二甲酸（OA）和對苯二甲酸（TA）進行電化學(xué)去除，可取得較高的去除率。

Xiaoyan ZHANG 等〔39〕成 功 制 備 了 高 密 度Ti4O7陶瓷電極，并探討了燒結(jié)溫度對所制備材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，電極的電導(dǎo)率先增大后減小，當燒結(jié)溫度為700 ℃時，電極獲得最大電導(dǎo)率（1 055 S/cm）。

3 亞氧化鈦電極在廢水處理中的應(yīng)用

與商業(yè)石墨、不銹鋼和尺寸穩(wěn)定陽極（DSA）等電極進行比較，Ti4O7陽極的電化學(xué)氧化速率較高，對污染物處理效果更好〔40-41〕，適合于多種污水的電化學(xué)處理，如藥物、染料和酚類廢水的處理。

3.1 醫(yī)藥廢水

在眾多有機廢水中，醫(yī)藥廢水因其有機物檢出頻率高、生態(tài)毒性強而受到廣泛關(guān)注。亞氧化鈦電極對醫(yī)藥廢水中難降解有機物有較高的處理效率。

智丹等〔42〕以鈦基亞氧化鈦電極作為陽極，電催化氧化處理醫(yī)藥廢水中的美托洛爾，在美托洛爾初始質(zhì)量濃度10 mg/L、電流密度15 mA/cm2的條件下，TOC 去除率達到56%。

韓金明〔43〕以泡沫鈦基（TF）材料表面負載亞氧化鈦（Ti4O7）粉末制備了TF/Ti4O7材料，將其作為陽極，并選用碳氮修飾的泡沫鎳（NF/CN）為陰極，在電流密度為10 mA/cm2，初始pH 為2 的條件下，電催化氧化處理磺胺甲基嘧啶（SMR），在反應(yīng)60 min 時SMR 去除率達到48.09%。

S. O. GANIYU 等〔44〕以亞氧化鈦（Ti4O7）作為陽極對水溶液中阿莫西林（AMX）的電化學(xué)降解進行研究。在相同的實驗條件下，與DSA 和Pt 陽極相比，Ti4O7陽極體系的AMX 降解速率更快，礦化程度更高。

Shangtao LIANG 等〔45〕采用Ti4O7材料作為陽極電催化氧化四環(huán)素，在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度從1 mg/L 到50 mg/L 的范圍內(nèi)，施加0.5～3 mA/cm2的電流密度可使其去除率達到90%以上。

除廢水中的藥物成分外，亞氧化鈦電極對水中細菌病原體、抗生素和抗生素抗性基因（ARGs）的去除也具有可行性和有效性，這是因為電解氧化過程中會產(chǎn)生大量的·OH，能夠有效地攻擊病原體，導(dǎo)致其細胞損傷和細胞質(zhì)含量的減少。Beibei WANG等〔46〕以Ti4O7為陽極，在電流密度為10.0 mA/cm2，pH為4.51 的條件下，電化學(xué)氧化水中同時存在的四環(huán)素和磺胺二甲氧嘧啶（SDM），3 h 內(nèi)四環(huán)素和SDM的降解率分別為97.95%和93.42%。

3.2 印染廢水

染料廢水具有色度高、成分復(fù)雜、濃度大且有生物毒性等特點。裴姝釗等〔47〕制備了亞氧化鈦膜電極Ti4O7-Ti5O9用于處理工業(yè)印染廢水，在電流密度8 mA/cm2、初 始pH 8.35 條 件 下，電 解 反 應(yīng)1.5 h 后，印染廢水可生化性顯著提高，COD 去除率高達96%，電流效率為24.22%。盛世玉〔48〕采用生物微電解工藝，以亞氧化鈦材料為陰極降解偶氮染料酸性紅B，研究表明，在電壓0.5 V、pH 7.0、酸性紅B 質(zhì)量濃度400 mg/L 條件下，電解7 h 后，染料的脫色率能達到91.95%，優(yōu)于碳布陰極體系對酸性紅B 的處理效果。

Guangrui WANG 等〔49〕采 用 放 電 等 離 子 燒 結(jié)（SPS）法成功制備了亞氧化鈦電極，并將其用于電催化氧化處理偶氮染料甲基橙（MO），實驗表明，隨著電流密度的增加和MO初始濃度的降低，MO和COD的去除率均呈上升趨勢，當電流密度為10 mA/cm2，初始染料質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，MO 可在短時間內(nèi)被完全去除，且COD 去除率可達91.7%。MO 在Ti4O7電極上的降解途徑可分為2 種，活性物質(zhì)先攻擊偶氮鍵和苯環(huán)形成的大共軛體系，或活性物質(zhì)先攻擊偶氮鍵和苯環(huán)上的C—N 鍵。隨著降解反應(yīng)的進行，MO 被礦化，最終得到產(chǎn)物H2O 和CO2。

王愚〔50〕考察了碳布電極和亞氧化鈦電極的電化學(xué)氧化裝置對亞甲基藍的降解效果，結(jié)果表明，僅需105 min，亞氧化鈦電極體系就可以達到99.6%的亞甲基藍降解率，而此時碳布電極體系對亞甲基藍的降解率為76.2%，且亞氧化鈦電極體系對亞甲基藍的礦化率達83.5%，而碳布電極體系為42.6%，故亞氧化鈦對亞甲基藍的降解主要為礦化作用。

3.3 酚類廢水

酚類化合物是典型的難降解和有害有機物，亞氧化鈦電極已被證明能夠有效降解水體中的酚類污染物。

王靜瑩〔51〕以亞氧化鈦陽極、不銹鋼陰極和瓷環(huán)粒子電極構(gòu)建三維電極體系，降解初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的苯酚模擬廢水，在電壓為12 V，電極間距為50 mm，粒子電極填充質(zhì)量為55 g，pH 為3.0 條件下反應(yīng)3 h 后體系對苯酚降解率達到92.22%，COD去除率達到94.26%，與二維電極體系相比苯酚降解率和COD 去除率分別增加了39.06%和51.74%。

Ping GENG 等〔11〕在850 ℃的H2氣氛下還原鈦酸鋰成功制備了純Magnéli 相Ti4O7納米管陣列（Ti4O7NTA），表征結(jié)果顯示，制備的Ti4O7NTA 具有高度有序的管狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，電解水的電化學(xué)窗口大，用作電氧化陽極時界面電荷轉(zhuǎn)移電阻低。分別采用Ti4O7顆粒和Ti4O7NTA 對苯酚進行電化學(xué)氧化處理，后者對COD 的去除率較前者提高20%。

譚陽〔52〕以亞氧化鈦膜材料作為陽極電化學(xué)氧化處理4-氯酚廢水，在4-氯酚初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，電解質(zhì)溶液、膜通量、電流密度條件分別是0.04 mol/L的硫酸鈉溶液、0.023 mL/（cm2·s）、5 mA/cm2時，系統(tǒng)對4-氯酚的去除率最高可以達到100%；電解2 h后，COD 達到排放標準，有機物礦化率為64%，且反應(yīng)能耗較低。

Huijiao WANG 等〔23〕采用多類型電極電化學(xué)氧化處理PNP 溶液。經(jīng)過30 min 的處理，Ti/Ti4O7納米管陣列和Ti/Ti4O7作為陽極的體系對PNP 的去除率達 到89%～92%，比Ti/Pt、Ti/RuO2-IrO2和Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極的體系對PNP 的去除率高出10%～60%，與摻硼金剛石體系對PNP 的去除率基本相當。此外，以Ti/Ti4O7納米管陣列和Ti/Ti4O7作為陽極的體系對PNP 溶液的礦化效果非常好，且能源需求相對較低，在工業(yè)廢水處理中極具前景。

3.4 焦化廢水

焦化廢水中的有機物組分十分復(fù)雜，一般經(jīng)過生化處理后的廢水中還含有大量難降解的物質(zhì)。電催化氧化一般能實現(xiàn)對焦化廢水的高效處理。袁浩等〔53〕以鈦基亞氧化鈦為陽極處理焦化廢水，在電流密度15 mA/cm2、pH 3～5 條件下，廢水中COD、氨氮和色度的去除率都在95%以上。Dan ZHI 等〔54〕分別采用Ti/Ti4O7和Ti/RuO2-IrO2陽極對焦化廢水進行電化學(xué)處理，結(jié)果表明：Ti/Ti4O7陽極對焦化廢水中COD 和TOC 的去除率分別為78.7%和50.3%，高于采用Ti/RuO2-IrO2陽極所得的去除率；COD 去除率隨外加電流密度的增大而增大，隨正極距離的增大而減小，隨初始pH 的增大而略有減??；Ti/Ti4O7陽極對多環(huán)芳烴的去除效率大多高于Ti/RuO2-IrO2陽極對多環(huán)芳烴的去除效率。

亞氧化鈦具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，具有接近金屬的良好導(dǎo)電性和接近陶瓷的優(yōu)良耐腐蝕性。Shijie YOU 等〔55〕制 備 了 一 種 整 體 多 孔 電 極Magnéli 相Ti4O7，將其用于處理難處理的焦化廢水。結(jié)果表明，多孔Ti4O7電極的電化學(xué)活性面積比體電極的表觀表面積大2～3 個數(shù)量級，可高效、穩(wěn)定地去除難降解有機污染物，且無需添加其他化學(xué)物質(zhì)；在電流密度為8 mA/cm2條件下反應(yīng)2 h 后，焦化廢水中COD和可溶性有機碳（DOC）的去除率分別為66.5%和46.7%，且處理后廢水的可生化性得到了顯著改善，BOD5/COD 提高了一個數(shù)量級。

通過以上分析可知，亞氧化鈦陽極能夠?qū)崿F(xiàn)有機物較高的降解率和礦化率，將其作為電極的電化學(xué)水處理技術(shù)是一種高效低耗的水處理技術(shù)。

4 結(jié)論與展望

4.1 主要結(jié)論

Ti4O7是一種綜合性能優(yōu)異的材料，具有導(dǎo)電性能好、電化學(xué)穩(wěn)定性強、耐酸堿腐蝕、耐氧化、力學(xué)性能好以及環(huán)保無毒等特點。

亞氧化鈦電極主要是通過在基體上沉積Magnéli 相Ti4O7涂 層，或 是 將Ti4O7經(jīng) 壓 制 燒 結(jié) 后 作為電極2 種途徑獲取，其制備方法包含涂覆法、濺射法、電沉積法、溶膠凝膠法和壓制燒結(jié)法等。涂層電極的制備降低了獲取亞氧化鈦電極的溫度，且操作簡單，設(shè)備維護成本低，調(diào)節(jié)性能好，可大規(guī)模用于工業(yè)制造；而一體式電極的制備通常需添加黏結(jié)劑，會影響其導(dǎo)電性能和催化活性，此外壓制還原的一體式電極存在雜相較多，殘留TiO2層的現(xiàn)象，這也會使其導(dǎo)電率較單晶Ti4O7低幾個數(shù)量級。因此，相對于一體式電極來講，涂層電極在廢水處理的工業(yè)實踐中更具發(fā)展?jié)摿?。此外Ti4O7摻雜Pt、Co、Ni、Ru 等活性物質(zhì)后得到的復(fù)合材料具有更好的電導(dǎo)率和電催化活性，具有較好的應(yīng)用前景。

4.2 展望

亞氧化鈦電極熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域較窄，開發(fā)制備雜相少、活性高的亞氧化鈦電極的新方法對該電極的廣泛應(yīng)用極為關(guān)鍵。在研究的過程中，以下幾個方面可能需要被重點關(guān)注：（1）進一步優(yōu)化高溫合成法，針對高溫下產(chǎn)物團聚燒結(jié)的問題提出解決方案；（2）探索中低溫合成途徑，從根本上解決高溫帶來的弊端；（3）將等離子噴涂等新技術(shù)引入亞氧化鈦電極的生產(chǎn)中，提升電極材料生產(chǎn)效率。

隨著電極制備技術(shù)的完善，亞氧化鈦電極將會在有機廢水處理領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。未來在電極制備基礎(chǔ)上，還應(yīng)加強亞氧化鈦電極處理不同有機物的差異性、雜質(zhì)離子對電極壽命的影響、亞氧化鈦電極體系對新型有機物的分解效果等方面的進一步研究。