改性生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附研究

包 坤，王培若，劉艷娟

(唐山學院 a.新材料與化學工程學院，b.唐山市水環(huán)境生態(tài)修復技術(shù)重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 引言

重金屬進入水環(huán)境中，會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)的危害，并對社會經(jīng)濟產(chǎn)生重大影響。根據(jù)不完全數(shù)據(jù)統(tǒng)計，重金屬污染每年給我國帶來的直接經(jīng)濟損失高達200億元[1]。同時，重金屬通過生物鏈的作用會對人體造成很大的傷害，因此，對水體中的重金屬污染進行治理在我國很受重視。目前，生物質(zhì)活性炭吸附法是污水重金屬處理中比較常用的方法，該方法操作便捷，性價比高，且處理效果好[2]。生物質(zhì)活性炭是指利用農(nóng)業(yè)廢棄物(果殼、秸稈、木材等)和工業(yè)廢棄物(如污泥)等制備而成的一種活性炭[3]。然而未改性的生物質(zhì)活性炭的可選擇性較差且吸附容量較小，因此，對改性生物質(zhì)活性炭進行研究成為必然趨勢。通過對生物質(zhì)活性炭進行改性處理，可以有效擴大生物質(zhì)活性炭的適用范圍，并且可以提高其吸附容量。

目前，對于改性生物質(zhì)活性炭的研究越來越多。石家豪等[4]利用Na2CO3與粉煤灰制備復合改性生物質(zhì)活性炭，并就其對磷的吸附效果進行研究，發(fā)現(xiàn)改性后的生物質(zhì)活性炭較未改性的粉煤灰吸附效果更強，磷的去除率可高達98.01%。肖瑤等[5]利用玉米芯殘渣和膨潤土制成生物質(zhì)活性炭，并用氯化鈣進行改性處理，改性后的生物質(zhì)活性炭對水溶液中Pb2+的去除率高達98%，最大飽和吸附量為232.2 mg/g。Yin等[6]利用無水MgCl2對巨菌草秸稈進行改性，制備的改性生物質(zhì)活性炭具有良好的去除水中Cd2+的能力，且吸附過程符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學吸附模型。Yan等[7]以小麥秸稈為原料，并用K2FeO4制備鐵改性生物質(zhì)活性炭，表征結(jié)果表明其對Cu2+和磺胺嘧啶吸附效果均較好，最大吸附量分別為46.85 mg/g和45.43 mg/g。Quyen等[8]利用咖啡渣為原料，并用NaOH進行改性，以此生物質(zhì)活性炭為吸附劑考察了其對水中Pb2+，Cd2+的吸附性能，結(jié)果表明，此生物質(zhì)活性炭能夠去除廢水中89.6%的Pb2+和81.5%的Cd2+，是一種高效且低成本的吸附劑。Wallacee等[9]利用改性后的奶牛糞制得一種衍生生物質(zhì)活性炭，表現(xiàn)出對金屬離子按Pb2+>Zn2+>Cd2+順序具有競爭性去除的特征，Pb2+和Cd2+的去除率隨pH值的升高而增大，而Zn2+的去除率在pH值≈7.5時達到最大。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源十分豐富，僅2017年，我國的秸稈資源就達到了9.0×108t，但是其利用效率不足40%[10]，利用秸稈這樣一種具有優(yōu)良的重金屬去除性能的生物質(zhì)活性炭，不僅可以解決生物質(zhì)活性炭收集困難、來源不穩(wěn)定等問題，還可以有效地提高其經(jīng)濟價值，達到高利用的目的。而且，對這些秸稈進行回收再利用，還可有效降低其對環(huán)境的負面影響。本研究以玉米秸稈為原料制備生物質(zhì)活性炭，分別應用NaOH和HNO3對其進行改性，以提高其吸附水溶液中Cu2+的潛能，以此為利用改性生物質(zhì)活性炭進行水污染處理的研究提供一定的理論借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：銅標準貯備液(1.000 mg/mL)，CuSO4，H2SO4，HNO3，NaOH均為分析純。實驗用水為去離子水。

儀器：原子吸收分光光度計(TAS-990，北京普析)；電熱恒溫干燥箱(101-1AB，天津泰斯特)；氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州金壇良友)；馬弗爐(SX2-10-13，四川恩格)；離心機(80-2，江蘇中大)；pH計(PHSJ-3F，上海精密科學)。

1.2 供試材料

實驗所用玉米秸稈取自唐山市某農(nóng)田。用去離子水對其沖洗三遍后，放入電熱恒溫干燥箱中干燥(80 ℃)，將其粉碎后，放入馬弗爐內(nèi)700 ℃低氧分解120 min。利用干篩法進行過濾，獲得三種不同粒徑的生物質(zhì)活性炭(0.15～0.30 mm，0.30～0.50 mm，0.50～1.00 mm)。按料液比1∶30[m(g)∶V(mL)]將生物質(zhì)活性炭加入到0.1 mol/L的NaOH溶液(或3%HNO3溶液)中，再在40 ℃的水浴中保持240 min，過濾，洗滌到中性，50 ℃烘干，儲存，由此獲得改性生物質(zhì)活性炭。

1.3 實驗方法

在錐形瓶中，加入一定濃度的Cu2+溶液(20 mL)，分別準確稱取一定質(zhì)量的NaOH改性、HNO3改性和未改性的生物質(zhì)活性炭，用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，恒溫振蕩后，0.45 μm水系濾膜過濾樣品，原子吸收分光光度計測量濾液中的Cu2+濃度，并重復三次。

(1)

(2)

式中，η為Cu2+去除率，%；C0為Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附平衡時Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；Q為Cu2+平衡吸附量，mg/g；V為溶液總體積，L；m為生物質(zhì)活性炭用量，g。

2 吸附理論模型

2.1 等溫吸附模型

本研究應用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來表征恒溫條件下生物質(zhì)活性炭的表面吸附量與水溶液中Cu2+的平衡濃度之間的關(guān)系[11]。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式中，Qe和Qm分別為Cu2+平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；Ce為Cu2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L；K1為Langmuir常數(shù)，L/mg；K2為Freundlich中與吸附能力有關(guān)的常數(shù)，(mg1-1/n·L1/n)/g；n為Freundlich常數(shù)。

2.2 吸附動力學模型

應用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，研究生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附動力學特征[12-13]。

準一級動力學方程：

(5)

準二級動力學方程：

(6)

式中，Qe為Cu2+平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻Cu2+吸附量，mg/g；k1為準一級動力學反應速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學反應速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2.3 吸附熱力學模型

應用Gibbs-Helmholtz方程計算ΔG0(吸附自由能)、ΔH0(吸附焓變)及ΔS0(吸附熵變)，來分析溫度對生物質(zhì)活性炭吸附水溶液中Cu2+的影響[14]。

(7)

ΔG0=ΔH0-ΔS0T。

(8)

式中，Kd為平衡分配系數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；ΔG0為吸附自由能，kJ/mol；ΔH0為吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附熵變，J/(mol·K)。

3 結(jié)果與分析

3.1 生物質(zhì)活性炭用量對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，考察NaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質(zhì)活性炭(粒徑均為0.15～0.30 mm)的不同投加量(0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g，0.30 g，0.40 g，0.50 g和0.60 g)對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)的吸附效果，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，結(jié)果如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)活性炭用量對吸附量和去除率的影響

由圖1可知，生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附量隨生物質(zhì)活性炭用量的增加而下降，這是由于生物質(zhì)活性炭的投加量越高，單位質(zhì)量的生物質(zhì)活性炭吸收的Cu2+的量減少，則吸附量就越小。當生物質(zhì)活性炭用量由0.10 g增加到0.30 g時，Cu2+的去除率不斷升高，當用量由0.30 g增加到0.60 g時，去除率逐漸穩(wěn)定甚至降低，這是由于當吸附劑用量增加到一定程度后，過量的吸附劑無法得到充分的利用，從而形成諸多空位，此時生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附達到飽和狀態(tài)[15]。從吸附量和去除率兩個方面進行綜合考慮，0.30 g為最適宜的投加量，此時生物質(zhì)活性炭對溶液中Cu2+的去除率最高，分別為96.60%(NaOH改性)、89.90%(HNO3改性)和63.70%(未改性)，吸附量分別為2.58 mg/g(NaOH改性)、2.40 mg/g(HNO3改性)和1.70 mg/g(未改性)。在生物質(zhì)活性炭用量相等的條件下，三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.2 生物質(zhì)活性炭粒徑對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取0.30 gNaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質(zhì)活性炭(粒徑均為三種：0.15～0.30 mm，0.30～0.50 mm，0.50～1.00 mm)，對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，結(jié)果如圖2所示。

圖2 生物質(zhì)活性炭粒徑對吸附量和去除率的影響

由圖2可知，在三種不同粒徑的生物質(zhì)活性炭中，粒徑在0.15～0.30 mm的生物質(zhì)活性炭具有較好的吸附效果，NaOH改性、HNO3改性和未改性生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附量分別為3.88 mg/g，3.69 mg/g和2.58 mg/g，且對Cu2+的去除率也達到最大，分別為96.90%，92.20%和64.59%。這是緣于生物質(zhì)活性炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等因素，它們決定了其吸附性能，即粒徑較大的生物質(zhì)活性炭具有較低的比表面積，其孔隙率越低，吸附性能也就越差[16]。故在探究其他因素對吸附效果的影響時，選用粒徑在0.15～0.30 mm的生物質(zhì)活性炭，可以達到較好的吸附效果。在生物質(zhì)活性炭粒徑相等的條件下，三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.3 pH值對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取三種生物質(zhì)活性炭0.30 g(粒徑均為0.15～0.30 mm，下同)，吸附處理不同pH值(2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)的Cu2+溶液(40 mg/L，20 mL)，震蕩吸附360 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對吸附量和去除率的影響

由圖3可知，pH值為2.0～6.0時，生物質(zhì)活性炭對溶液中Cu2+的吸附量隨pH值的升高而增大，且吸附量受pH值變化的影響較大，這主要是由于pH值為2.0～6.0時，pH值越小，溶液中H+濃度越高，高濃度的H+會與Cu2+形成吸附位點的競爭，對吸附過程產(chǎn)生不利影響，因此出現(xiàn)較低的吸附量，而隨著pH值的升高，溶液中H+濃度降低，對吸附位點的競爭相對減弱，吸附量就會不斷增加[17]。而當溶液pH值過高時會呈膠體狀態(tài)，不易于固液分離[18]。當pH值為6.0時，NaOH改性、HNO3改性以及未改性的生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附量達到最大，分別為3.89 mg/g，3.50 mg/g和2.51 mg/g，此時對Cu2+的去除率也達到最大，分別為97.20%，87.40%和62.80%。在陳鈺等[11]的研究中，在pH值為6.0時，玉米秸稈生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附量及去除率也達到最大，這與本研究結(jié)論一致。故在探究其他因素對吸附效果的影響時，控制實驗條件pH值為6.0，能達到較好的吸附效果。在相同pH值條件下，三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.4 吸附時間對吸附性能的影響

在35 ℃條件下，分別取三種生物質(zhì)活性炭0.30 g，對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，震蕩時間分別為0，60 min，120 min，180 min，240 min，300 min，360 min，420 min，480 min和540 min，溶液pH值為6.0，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對吸附量和去除率的影響

由圖4可知，在吸附開始的240 min內(nèi)，吸附量呈現(xiàn)較大的增長速率，處于快速吸附階段，這是由吸附劑與吸附質(zhì)間的范德華力造成的，屬于物理吸附占主導的吸附過程[19]。化學吸附過程主要發(fā)生在240～360 min內(nèi)，這時的三種生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附速率趨于平緩，這是由吸附劑上活性位點被充分利用或者發(fā)生表面吸附引起的[11]。然后在360 min時達到了吸附平衡，此時NaOH改性、HNO3改性和未改性生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附量分別為3.89 mg/g，3.48 mg/g和2.53 mg/g，去除率分別為97.20%，87.00%和63.19%。與本研究相比，在陳鈺等[11]的研究中，ZnCl2改性的玉米秸稈對Cu2+的吸附平衡時間為480 min，時間稍長。在相同吸附時間條件下，三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。

3.5 等溫吸附研究

在15 ℃，25 ℃和35 ℃條件下，分別取三種生物質(zhì)活性炭0.30 g吸附處理不同濃度(0，10 mg/L，20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L，70 mg/L，80 mg/L)的Cu2+溶液(20 mL)，震蕩吸附360 min后，測定Cu2+在不同平衡濃度時的吸附量。應用Origin軟件分別對Langmuir和Freundlich模型進行擬合和分析。擬合參數(shù)和曲線如表1和圖5-7所示。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

圖5 等溫吸附擬合曲線(NaOH改性)

圖6 等溫吸附擬合曲線(HNO3改性)

圖7 等溫吸附擬合曲線(未改性)

Langmuir和Freundlich模型都能較好地表征三種生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附效果，最大吸附量與理論吸附量值都相差不大。隨著溫度的增加，Langmuir模型中最大的理論吸附量Qm值與K1值均增大，表明溫度增加能促進Cu2+的吸附[20]。Freundlich模型的非線性程度基本上隨著n值的增大而增大，表明在15 ℃，25 ℃和35 ℃的條件下，該吸附過程均基本呈現(xiàn)非線性吸附特征。Langmuir模型能更好地表征HNO3改性和未改性生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附效果。而對于NaOH改性生物質(zhì)活性炭，在15 ℃和25 ℃時，F(xiàn)reundlich模型能更好地表征對Cu2+的吸附效果，在張華麗等[21]的研究中，F(xiàn)reundlich模型也能較好地表征堿改性玉米秸稈對Cu2+的吸附，這與本研究結(jié)論一致；而在35 ℃時，Langmuir模型能更好地表征對Cu2+的吸附效果，這與徐長偉和劉鑫娜[22]研究的NaOH改性玉米秸稈對Cu2+的等溫吸附性能結(jié)論一致。

3.6 吸附動力學研究

利用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程[式(5)和(6)]來推斷三種生物質(zhì)活性炭對溶液中Cu2+的吸附機理，并應用Origin軟件分別對兩種動力學模型進行擬合和分析。吸附動力學的擬合參數(shù)和曲線如表2和圖8所示。

表2 吸附動力學擬合參數(shù)

圖8 吸附動力學擬合曲線

通過準一級和準二級動力學模型擬合，可以看出兩種模型的表征值都比較高，但與準一級動力學模型相比，準二級動力學模型能更好地描述生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附過程，這與汪怡等[23]研究的三種改性生物質(zhì)活性炭對Cu2+，Pb2+的吸附動力學研究結(jié)論一致。準二級動力學模型包含了吸附的外部膜擴散、表面吸附和內(nèi)擴散等所有過程，能更全面地描述生物質(zhì)活性炭對Cu2+吸附的過程[24]。準二級動力學模型計算出的平衡吸附量(NaOH改性：3.93 mg/g；HNO3改性：3.59 mg/g；未改性：2.82 mg/g)與實驗值(NaOH改性：3.89 mg/g；HNO3改性：3.48 mg/g；未改性：2.53 mg/g)相比較，二者相對誤差分別為1.02%，3.06%和10.28%，說明吸附過程中有物理吸附和化學吸附兩種形式存在，而且主要以化學吸附為主。

3.7 吸附熱力學研究

在15 ℃(288.15 K)，25 ℃(298.15 K)和35 ℃(308.15 K)條件下，分別取三種生物質(zhì)活性炭0.30 g對濃度為40 mg/L的Cu2+溶液(20 mL)進行吸附，溶液pH值為6.0，震蕩吸附360 min，測定Cu2+的平衡吸附量，并利用Gibbs-Helmholtz方程[式(7)和式(8)]對實驗數(shù)據(jù)進行分析，計算參數(shù)見表3。

表3 吸附熱力學參數(shù)

三種生物質(zhì)活性炭吸附Cu2+實驗的表征熱力學參數(shù)中，ΔG0為負值，表明吸附Cu2+的過程為熱力學自發(fā)過程[25-26]；ΔH0為正值，表明該吸附過程為吸熱反應，溫度增加有利于吸附的進行[18]，這與熱力學實驗結(jié)果一致；ΔS0為正值，固/液界面的無序程度增加，表明生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+有較好的親和力[27]。實驗結(jié)果與鄭小燕等[28]研究的酒石酸改性玉米芯對Pb2+，Cu2+的吸附熱力學的實驗結(jié)論一致。

4 結(jié)論

利用NaOH和HNO3對玉米秸稈生物質(zhì)活性炭進行改性，并與未改性的生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+進行對比吸附實驗。結(jié)果表明，當投加量為0.30 g，粒徑為0.15～0.30 mm，pH值為6.0，吸附時間為360 min時，生物質(zhì)活性炭對Cu2+的吸附效果最佳。

三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型中的Qm值和K1值隨溫度的增加而增大，表明溫度增加能促進Cu2+的吸附。Freundlich模型的非線性程度隨n值的增大而增大，吸附過程均基本呈現(xiàn)非線性吸附特征。

三種生物質(zhì)活性炭對水溶液中Cu2+的吸附行為更加符合準二級動力學模型，吸附過程存在物理吸附和化學吸附，并且以化學吸附為主。

吸附熱力學實驗表明，三種生物質(zhì)活性炭吸附Cu2+的過程為熱力學自發(fā)的吸熱過程，對水溶液中Cu2+均具有較好的親和力。

三種生物質(zhì)活性炭所表現(xiàn)出來的吸附性能均為：NaOH改性>HNO3改性>未改性。因此，NaOH改性生物質(zhì)活性炭吸附性能最好。