水環(huán)境中DBP、DEHP分析方法研究

李黎明

(四川省達(dá)州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 達(dá)州 635000)

鄰苯二甲酸酯(Phthalate esters，PAEs)是揮發(fā)性很低、穩(wěn)定性高且無(wú)色具有芳香氣味或無(wú)氣味的粘稠油狀液體。PAEs在塑料工業(yè)作為增塑劑廣泛使用。目前研究表明：PAEs 在大氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中普遍存在[1-2]。鄰苯二甲酸酯有致畸、致癌、影響生育等危害，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題[3-4]。目前關(guān)于鄰苯二甲酸酯類化合物檢測(cè)方法研究的文獻(xiàn)報(bào)道很多，主要采用的是氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等方法[5]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中規(guī)定了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)的標(biāo)準(zhǔn)限值。但環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中還未發(fā)布水質(zhì)中鄰苯二甲酸酯類化合物的監(jiān)測(cè)分析方法，大多環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)采用的是《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)(增補(bǔ)版)中氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法。本文對(duì)水環(huán)境中DBP、DEHP的分析法進(jìn)行探討，并建立了適合本實(shí)驗(yàn)室的分析方法。

1 DBP、DEHP分析方法

1.1 二氯甲烷萃取氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)法

堿性條件下，在水樣中加入60 mL二氯甲烷，重復(fù)萃取3次，萃取液經(jīng)干燥、濃縮、氮吹后，進(jìn)行GC-MS分析，選擇離子掃描定性內(nèi)標(biāo)法定量。該方法DBP、DEHP的檢出限均為2.5 μg/L，適用于水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。該方法萃取過(guò)程繁雜，需使用大量的二氯甲烷，萃取過(guò)程中容易引入空白干擾。

1.2 正己烷萃取液相色譜法

水樣中加入10 mL正己烷，重復(fù)萃取兩次，萃取液用無(wú)水硫酸鈉脫水后，濃縮定容至1 mL，液相色譜分析，外標(biāo)法定量。該分析方法DBP檢出限更低為0.1 μg/L，但不能分析DEHP，因此該方法無(wú)法應(yīng)用于水環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)中。

1.3 固相吸附液相色譜法

水樣經(jīng)XAD-2樹(shù)脂吸附后，用甲醇和乙腈混合溶劑洗脫，洗脫液濃縮、定容后用正相色譜分離，紫外檢測(cè)器于波長(zhǎng)225 nm測(cè)定。該方法DBP、DEHP的檢出限分別為4.5 μg/L、1.8 μg/L。該分析方法DBP滿足水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但DEHP不滿足。

1.4 正己烷萃取氣相色譜質(zhì)譜法

水樣中加入5 mL正己烷萃取，萃取液直接進(jìn)行GC-MS分析。該方法DBP、DEHP的檢出限均為0.1 μg/L。滿足水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但使用該分析方法時(shí)要注意空白干擾的消除。

GC-MS在分析檢測(cè)方面能很好地滿足水環(huán)境中對(duì)DBP、DEHP監(jiān)測(cè)要求[6]，并且大部分檢測(cè)分析機(jī)構(gòu)都有該儀器。本文在現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)[7]上，建立了適合本實(shí)驗(yàn)室的DBP、DEHP 監(jiān)測(cè)方法，并且分析中的難點(diǎn)進(jìn)行了討論分析。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；氘代鄰苯二甲酸二丁酯(100 μg/mL)，阿拉丁化學(xué)品；氘代鄰苯二甲酸二戊酯(DPP-D4，甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化學(xué)品；氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化學(xué)品；鄰苯二甲酸二丁酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化學(xué)品；鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯(甲醇，100 μg/mL)，阿拉丁化學(xué)品；正己烷(GR)阿拉丁化學(xué)品。

2.2 樣品前處理

在100 mL容量瓶中加入水樣至刻度線，準(zhǔn)確移取5.0 mL正己烷，在加入100 μL(0.5 μg/mL)內(nèi)標(biāo)溶液和溶液，內(nèi)標(biāo)物、回收率指示物濃度為10 μg/L。蓋緊蓋子后搖動(dòng)1 min，取上層正己烷相直接進(jìn)行GC-MS分析。

2.3 樣品分析測(cè)試

2.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS，30 m×250 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；不分流進(jìn)樣；流量：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；升溫程序：70 ℃保持2 min，以20 ℃/min 的速度升溫至130 ℃，再以5 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，再以15 ℃/min 的速度升溫至300 ℃并保持5 min。

2.3.2 質(zhì)譜條件

掃描方式：選擇離子掃描；掃描范圍：35～450 amu；離子源溫度：250 ℃；其余參數(shù)按使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用正己烷溶劑配制系列濃度為5、10、15、20、25 μg/L DBP、DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)物、替代物濃度均為10 μg/L。內(nèi)標(biāo)法定量，線性回歸法繪制得到DBP、DEHP及替代物DPP-D4的工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品的TIC圖譜見(jiàn)圖1。DBP、DEHP在25 min 內(nèi)能實(shí)現(xiàn)完全分離，峰形較好無(wú)拖尾，替代指示物(SS)的保留時(shí)間在目標(biāo)化合物中間，有利于對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和回收率指示。目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R≥0.995，詳見(jiàn)表2，滿足GC-MS 定量曲線的分析要求。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖(TIC)

表2 DBP、DEHP和DPP-D4的保留時(shí)間及工作曲線信息

3.2 檢出限與精密度

對(duì)0.50 μg/L、0.75 μg/L、1.00 μg/L的DBP、DEHP 三個(gè)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，替代物濃度為0.50 μg/L，每個(gè)濃度做7個(gè)平行樣。DBP、DEHP 的平均回收率在96.0%～100.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～3.2%，見(jiàn)表2。按公式(1)計(jì)算DBP、DEHP方法檢出限(MDL)分別為0.03，0.05 μg/L，優(yōu)于《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)(增補(bǔ)版)鄰苯二甲酸酯和己二酸酯的方法檢出限，滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的分析需求。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：t(n-1)=3.143，S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 DBP、DEHP三種濃度空白加標(biāo)的平均回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、方法檢出限

3.3 空白干擾探討

各種環(huán)境介質(zhì)中都存在DEHP污染[8-9]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中DEHP易引入干擾。使用的玻璃器皿(包含玻璃瓶、容量瓶、移液管、微量注射器、進(jìn)樣瓶)，正己烷溶劑，純水等都有可能引入干擾。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，DEHP污染主要來(lái)源于萃取濃縮環(huán)節(jié)，由于實(shí)驗(yàn)前處理實(shí)驗(yàn)室的儀器，管道等都包含有塑料制品，實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑會(huì)加速DEHP的釋放，引入污染。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有要使用的玻璃器皿都需要清洗干凈，在使用前用優(yōu)純級(jí)的正己烷蕩洗三次。如果實(shí)驗(yàn)室純水DBP、DEHP有較高檢出，考慮是純水機(jī)塑料管路引入的污染，可以采用將純水用正己烷萃取兩次后使用降低空白。采取上述措施后，本實(shí)驗(yàn)室測(cè)試空白樣品DBP、DEHP均低于檢出限，滿足國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 飲用水源地DBP、DEHP分析

對(duì)2021年9月對(duì)達(dá)州市集中式水源地的水樣進(jìn)行測(cè)定，DBP、DEHP均沒(méi)有檢出。對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)(加標(biāo)量0.50 μg/L)回收率驗(yàn)證，兩個(gè)加標(biāo)樣品回收率分別為98.2% 和99.6%， 回收率在可接受范圍內(nèi)，證明本次建立的監(jiān)測(cè)分析方法滿足實(shí)際監(jiān)測(cè)分析工作。

4 結(jié) 論

在現(xiàn)行的監(jiān)測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，建立了適合本實(shí)驗(yàn)室分析方法。線性系數(shù)r大于0.995，DBP、DEHP方法檢出限分別為0.03 μg/L、0.05 μg/L，滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，空白加標(biāo)樣品的平均回收率在96.0%～100.4%，適合作為水環(huán)境中DBP、DEHP污染物常規(guī)化監(jiān)測(cè)方法。并且對(duì)分析中難點(diǎn)空白干擾進(jìn)行了探討，提出了相應(yīng)的解決措施。