濕垃圾與剩余污泥共消化混合比對(duì)產(chǎn)甲烷特性研究*

王川 張亞寧 歐陽創(chuàng)

（1.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200232；2.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 有機(jī)復(fù)合污染控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444）

0 引言

據(jù)世界銀行統(tǒng)計(jì)，全世界每年生產(chǎn)大約13億t固體廢棄物，到2025年固體廢棄物的產(chǎn)量預(yù)計(jì)會(huì)增加到22億t，其中大約有三分之一是濕垃圾。然而，濕垃圾有機(jī)質(zhì)含量高、容易腐爛［1-2］，若得不到及時(shí)有效的處理，將引起二次污染。

在眾多濕垃圾處理技術(shù)中，厭氧消化技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)濕垃圾減量化，還可回收利用其中的生物能源甲烷［3］，從而受到廣泛推廣應(yīng)用，目前已成為我國濕垃圾處理的主流工藝。然而，由于濕垃圾具有高易腐有機(jī)物、高蛋白、高油脂、高鹽分、高粗纖維等特點(diǎn)，導(dǎo)致將其進(jìn)行單獨(dú)厭氧消化處理時(shí)容易出現(xiàn)酸化、氨抑制等問題［4］。將濕垃圾與其他固體廢棄物進(jìn)行聯(lián)合厭氧消化，不僅可以稀釋其中有毒物質(zhì)濃度，促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)平衡，而且能有效緩解厭氧消化過程中高鹽分帶來的抑制作用，以及高易腐有機(jī)物造成的酸化效應(yīng)，從而進(jìn)一步提升厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性能和處理效率，促進(jìn)產(chǎn)甲烷過程［4］。

污水處理廠運(yùn)行中產(chǎn)生的剩余污泥是另一類城市固體廢棄物，其產(chǎn)量隨著污水處理設(shè)施的不斷完善而逐年攀升，據(jù)統(tǒng)計(jì)截至2019年我國城鎮(zhèn)污水處理廠剩余污泥產(chǎn)量已超過6 000萬t/a（含水率80%）。與濕垃圾相比，剩余污泥堿度高、緩沖性能好，將其與濕垃圾進(jìn)行共消化，可顯著提高濕垃圾厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

目前針對(duì)剩余污泥與餐廚垃圾聯(lián)合厭氧消化研究相對(duì)較多，但是垃圾分類后產(chǎn)生的濕垃圾混合了餐飲垃圾、家庭廚余垃圾、菜場(chǎng)垃圾等不同種類易腐有機(jī)物，物料組分發(fā)生變化［4］，濕垃圾與剩余污泥聯(lián)合厭氧消化的機(jī)制尚不清晰。因此，本研究探討了濕垃圾和剩余污泥在不同混合比例條件下聯(lián)合厭氧消化過程中有機(jī)物降解及產(chǎn)甲烷特征，以期為濕垃圾厭氧消化工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐和科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

濕垃圾原料取自上海市松江濕垃圾廠餐飲垃圾和廚余垃圾的均質(zhì)混合漿料，在4℃的冰箱內(nèi)保存。剩余污泥取自上海市寶山區(qū)吳淞污水處理廠，而接種污泥取自于上海市松江濕垃圾處理廠的厭氧消化罐出料，這些物料的基本特征如表1所示。

表1 濕垃圾、剩余污泥和接種泥的基本理化特征

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及理化指標(biāo)分析

本研究中序批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)在實(shí)際工作體積為400 mL的反應(yīng)器中進(jìn)行。首先向反應(yīng)器中分別加入70 mL接種泥，然后加入20 mL不同體積比的剩余污泥與濕垃圾混合基質(zhì)，5組剩余濕垃圾和污泥的體積比分別10∶0、8∶2、5∶5、2∶8和0∶10，接著調(diào)節(jié)基質(zhì)pH值至7.20±0.02，然后加入蒸餾水補(bǔ)齊到400 mL。反應(yīng)前充氮?dú)? min后密封，置于35±1℃氣浴恒溫振蕩器中，進(jìn)行反應(yīng)。每隔24 h用針筒注射器測(cè)定生物沼氣產(chǎn)量。每組設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)置1組全部為接種污泥的反應(yīng)器作為對(duì)照組。

取樣分析濕垃圾和污泥混合物料厭氧消化前、后理化特性變化規(guī)律。樣品使用0.45m聚醚砜（PES）膜過濾后，上清液用于測(cè)定溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性碳水化合物、溶解性蛋白質(zhì)等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分別在5組實(shí)驗(yàn)組中取10 mL加入無菌離心管中，放置于-20℃冰柜中保存，并于1周內(nèi)開展微生物群落分析。檢測(cè)過程主要包括DNA提取、PCR擴(kuò)增、Illumina Miseq測(cè)序等環(huán)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濕垃圾和污泥配比條件下厭氧產(chǎn)沼情況

本研究中各組濕垃圾和污泥配比實(shí)驗(yàn)的日計(jì)和累積沼氣如圖1所示。隨著污泥添加量的增加，各實(shí)驗(yàn)組的沼氣產(chǎn)量均呈逐漸下降趨勢(shì)，最高為100%濕垃圾組，累積沼氣產(chǎn)量為1 287.5 mL，最低為100%污泥組，累積沼氣產(chǎn)量為131.5 mL，僅為前者的10.2%，說明濕垃圾相對(duì)污泥可能具有更高的產(chǎn)沼氣潛勢(shì)。為進(jìn)一步探討污泥添加對(duì)濕垃圾厭氧產(chǎn)沼的影響，將3種濕垃圾和污泥混合組的實(shí)際沼氣產(chǎn)量和理論沼氣產(chǎn)量進(jìn)行比較，其中理論沼氣產(chǎn)量的計(jì)算方法為：理論沼氣產(chǎn)量=濕垃圾單獨(dú)厭氧消化的產(chǎn)氣率×濕垃圾所占比率+污泥單獨(dú)厭氧消化的產(chǎn)氣率×污泥所占比率。

3種混合組的實(shí)際和理論沼氣產(chǎn)量結(jié)果如圖2所示。當(dāng)污泥添加比率低于50%時(shí)，隨著污泥添加比率的增加，實(shí)際沼氣產(chǎn)量高于理論沼氣產(chǎn)量，并且其差值呈逐漸增加的趨勢(shì)，表明污泥的添加有利于提高濕垃圾厭氧產(chǎn)沼性能，這可能是因?yàn)槲勰喔邏A度特性可顯著緩解濕垃圾的酸化作用，從而協(xié)同改善濕垃圾的產(chǎn)沼性能。然而，當(dāng)污泥添加比率高于50%時(shí)，實(shí)際沼氣產(chǎn)量低于理論沼氣產(chǎn)量，表明污泥添加比率過高時(shí)，不能促進(jìn)濕垃圾厭氧產(chǎn)沼性能。這可能是當(dāng)污泥添加比率過高時(shí)（超過50%），污泥中含有的無機(jī)質(zhì)和重金屬可能會(huì)與濕垃圾中有機(jī)質(zhì)結(jié)合，從而不利于這些有機(jī)物的厭氧降解[5]，由此導(dǎo)致濕垃圾厭氧產(chǎn)沼性能的降低。

2.2 不同濕垃圾和污泥配比條件厭氧產(chǎn)沼前、后物料的理化特征變化

1）pH值和TDS。厭氧消化后各實(shí)驗(yàn)組沼液的pH值相對(duì)厭氧消化前均有所增加（圖3），這可能與厭氧消化過程中揮發(fā)性脂肪酸的降解以及蛋白質(zhì)礦化轉(zhuǎn)化為氨氮有關(guān)［6］。隨著污泥添加比率的增加，基質(zhì)pH值呈逐漸增加的趨勢(shì)，這表明污泥的添加有利于提高基質(zhì)的pH值，從而緩解濕垃圾厭氧產(chǎn)沼系統(tǒng)的酸化。與厭氧消化前相比，厭氧消化后沼液的TDS均有所增加，這可能是因?yàn)閰捬跸^程有機(jī)物分解產(chǎn)生沼氣被去除，從而導(dǎo)致無機(jī)鹽釋放積累。隨著污泥添加比率的增加，基質(zhì)的TDS含量均呈下降趨勢(shì)，這表明污泥的添加有利于降低反應(yīng)體系的無機(jī)鹽溶解，從而可以緩解高鹽分對(duì)濕垃圾厭氧消化過程造成的影響。

2）TCOD和SCOD。如圖4所示，與厭氧消化前相比，厭氧消化后各實(shí)驗(yàn)組的TCOD和SCOD均有所下降，這表明厭氧消化過程中有機(jī)物被降解去除。隨著污泥添加比率的增加，各實(shí)驗(yàn)組初始基質(zhì)的TCOD和SCOD含量均呈下降趨勢(shì)，且厭氧消化過程中減少比例也趨于減少，這可能是因?yàn)闈窭锌缮锝到庥袡C(jī)物含量均明顯高于污泥基質(zhì)，從而導(dǎo)致隨著污泥添加比率的增加，各實(shí)驗(yàn)組的有機(jī)物降解有所下降，這是生物沼氣產(chǎn)量的結(jié)果較為吻合（圖1）。

3）碳水化合物和蛋白質(zhì)。隨著污泥添加比率的增加，厭氧消化初始基質(zhì)的碳水化合物和蛋白質(zhì)的含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖5），這可能與濕垃圾中有機(jī)物含量均明顯高于污泥基質(zhì)有關(guān)。與厭氧消化前相比，厭氧消化后各實(shí)驗(yàn)組的碳水化合物和蛋白質(zhì)含量均有所減少，這與COD的變化規(guī)律較為一致（圖4），表明厭氧消化過程中基質(zhì)的主要有機(jī)物（碳水化合物和蛋白質(zhì)）均被分解轉(zhuǎn)化。

2.3 不同濕垃圾和污泥配比條件下微生物群落組成差異

微生物在濕垃圾和污泥有機(jī)物厭氧消化過程中扮演著至關(guān)重要的作用，其中細(xì)菌是水解和酸化的主要功能菌，而酸化產(chǎn)物的甲烷化是主要由產(chǎn)甲烷菌等古菌來完成的，因此，本研究采用高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)各實(shí)驗(yàn)組中細(xì)菌和古菌群落組成進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

結(jié)果表明各實(shí)驗(yàn)組的細(xì)菌和古菌測(cè)序數(shù)分別為45 282～58 235和61 772～147 593，平均序列長(zhǎng)度分別為410～420和429.2～429.9。各樣品的稀釋曲線如圖6所示，表明隨著測(cè)序數(shù)量的增加，各實(shí)驗(yàn)組的sobs指數(shù)整體呈先上升、后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，表明各實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)序數(shù)足夠，能夠反映各實(shí)驗(yàn)組中細(xì)菌和古菌的微生物群落組成。

1）細(xì)菌。如圖7所示，各實(shí)驗(yàn)組的微生物主要有Firmicutes（14.3%～59.8%）、Bacteroidota（12.8%～65.1%）、Synergistota（1.5%～12.6%）、Cloacimonadota（2.3%～14.2%）、Patescibacteria（1.6%～4.8%），這5類菌占比達(dá)到78.8%～94.9%，其余微生物還包括Chloroflexi（0.7%～3.6%）、Proteobacteria（0.6%～3.3%）等。隨著污泥添加比率的增加，微生物群落的OUT數(shù)量呈增加趨勢(shì)，表明微生物多樣性趨于增加，其中Firmicutes、Synergistota和Cloacimonadota呈下降趨勢(shì)，而Bacteroidota和Chloroflexi呈增加趨勢(shì)，表明污泥添加對(duì)濕垃圾厭氧產(chǎn)沼系統(tǒng)的細(xì)菌群落具有顯著影響。研究表明Firmicutes可以降解各種底物糖和木質(zhì)纖維素[7]，Bacteroidetes是一種蛋白質(zhì)水解菌，能夠降解各類含碳物質(zhì)[8]，而Chloroflexi可以降解各種復(fù)雜的大分子，并與蛋白質(zhì)和碳水化合物的降解相關(guān)[9]。這些細(xì)菌相對(duì)豐度的變化，表明其中蛋白質(zhì)和碳水化合物的水解酸化過程也發(fā)生顯著改變。5組實(shí)驗(yàn)樣品的聚類分析和主成分分析如圖8所示，證實(shí)各實(shí)驗(yàn)組細(xì)菌群落組成與濕垃圾和污泥配比比例具有顯著相關(guān)性，進(jìn)一步說明污泥的添加會(huì)顯著改善濕垃圾的細(xì)菌群落組成。

2）古菌。產(chǎn)甲烷菌主要有乙酰型、氫營養(yǎng)型和甲基營養(yǎng)型3種類型。大部分CH4是由前兩種類型產(chǎn)生的[7]。Methanosaeta物種是唯一已知的專門的乙酰型產(chǎn)甲烷菌［10］；Methanobacterium是AD過程中最常見的氫養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌；Methanocina是主要的甲烷菌，它既是乙酰分解菌，也是氫營養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌。如圖9所示，這3種細(xì)菌的相對(duì)豐度分別為13.8%～46.1%、12.7%～41.6%和18.1%～56.9%，總占比達(dá)到79.9%～92.4%，表明它們?cè)诋a(chǎn)甲烷過程中扮演著主要作用。隨著污泥添加比率的增加，Methanosaeta呈先增加、后減少的趨勢(shì)，濕垃圾與污泥的配比為5∶5時(shí)，達(dá)到最高，而Methanocina則相反，呈先減少、后增加趨勢(shì)，濕垃圾與污泥的配比為5∶5時(shí)，達(dá)到最高；Methanobacterium整體呈下降趨勢(shì)，這表明污泥的添加也會(huì)影響濕垃圾厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷途徑。由圖2可知，濕垃圾與污泥配比為5∶5時(shí)，厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)沼的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，這可能與產(chǎn)甲烷過程主要以Methanosaeta參與乙酰型途徑為主有關(guān)，這不同于純濕垃圾實(shí)驗(yàn)組以Methanobacterium參與氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷為主，而純污泥實(shí)驗(yàn)組以Methanocina參與乙酰型和氫營養(yǎng)型途徑為主。如圖10所示，聚類分析和主成分分析也表明各實(shí)驗(yàn)組古菌群落組成與濕垃圾和污泥的配比具有顯著相關(guān)性，表明污泥的添加也會(huì)顯著改善濕垃圾的古菌群落組成。

3 結(jié)論

污泥的添加會(huì)導(dǎo)致濕垃圾厭氧消化系統(tǒng)沼氣總產(chǎn)量的減少，但其對(duì)濕垃圾厭氧產(chǎn)沼性能的改善作用呈先增加、后減少的趨勢(shì)，最優(yōu)值發(fā)現(xiàn)在濕垃圾與污泥配比5∶5時(shí)。經(jīng)厭氧消化處理后，濕垃圾的pH值和TDS呈增加趨勢(shì)，而碳水化合物和蛋白質(zhì)等有機(jī)含量呈下降趨勢(shì)，且隨著污泥添加比例的增加，變化程度呈下降趨勢(shì)，這與生物沼氣產(chǎn)量結(jié)果較為一致。微生物群落分析表明污泥的添加會(huì)顯著改善濕垃圾厭氧消化系統(tǒng)中細(xì)菌和古菌群落組成，其中濕垃圾與污泥配比為5∶5的實(shí)驗(yàn)組，產(chǎn)甲烷途徑以Methanosaeta參與的乙酰型路徑為主，不同于純濕垃圾實(shí)驗(yàn)組和純污泥實(shí)驗(yàn)組，這可能是5∶5配比實(shí)驗(yàn)比改善效果最為明顯的原因之一。