寧夏石嘴山地區(qū)主要糧食作物銅含量特征及影響因素分析

王志強，楊建鋒，石天池

（寧夏回族自治區(qū)地球物理地球化學調查院，銀川 750004）

0 引言

人體中某些化學元素的不足或過剩均會影響身體健康。銅(Cu)是動物、植物生長必需元素，也是人體健康不可缺少的重要微量元素。動物和人體長時間缺Cu會造成貧血、降低含Cu酶在鐵代謝中的作用、阻礙血紅蛋白的合成及紅細胞的形成[1-2]。近年來，還發(fā)現在飼料中添加高Cu(250 mg/kg)對動物具有明顯的促生長作用[2]，說明之前動物Cu的日常攝入量不足。隨著人們對飲食健康的關注，富含微量元素Cu的功能產品逐漸進入大眾的視野和日常生活。生產富含Cu的高品質農產品也成為人們通過食補攝入Cu的重要途徑，這也是現代農業(yè)發(fā)展的必然趨勢[3-4]。

石嘴山市位于銀川平原北部、黃河與賀蘭山之間的黃河中上游，地勢西高東低、相對平坦，屬賀蘭山東麓洪積扇、洪沖積平原及黃河沖積平原，農業(yè)灌溉以引黃自流灌溉為主，局部輔以地下水灌溉。石嘴山市2019年農作物種植面積約109627 hm2，是中國主要的糧食作物產地。在西部大開發(fā)、鄉(xiāng)村振興和幸福中國等戰(zhàn)略背景下，了解寧夏石嘴山地區(qū)主要糧食作物銅元素含量特征，并進行相關影響因素分析，對指導該地區(qū)的高品質農產品生產具有重要指導意義。

1 材料與方法

1.1 作物植株及根系土壤樣品采集

研究區(qū)位于石嘴山市，分布于玉米、小麥和水稻等主要糧食作物產區(qū)。其采樣點位分布如圖1所示。集中在7—10月于農作物收獲盛期采集小麥、玉米和水稻植物樣品，同步點對點對應采集各植株根系土壤。即在采樣點地塊內采用棋盤法進行多點取樣，每次采集10～20個以上的植株（0.3～1.0 kg干重樣），然后等量混勻組成1個樣品。同時，在與植物樣品對應的植株根部采集農作物根系土樣品，采集深度為0～ 20 cm，并將土壤樣品混勻后置于塑封袋以避免其他污染。每個土壤樣點對應1個作物植株樣品，按照土壤與作物植株對應的原則進行采集和編號，并將作物植株樣品置入網狀編織袋。共采集玉米、小麥和水稻植株和對應根系土壤樣品各40、30、30對。

圖1 采樣點位分布圖

1.2 樣品預處理及分析

土壤樣品經自然風干、木棒壓碎后，挑去碎石、砂礫和植物殘體，然后用木棒反復碾壓，使其通過1 mm孔徑的尼龍篩并儲存。同時，用四分法取出一部分混勻的土壤繼續(xù)反復碾壓至全部通過0.149 mm孔徑的尼龍篩，并于干燥環(huán)境中保存。將玉米、小麥和水稻的籽粒分別用自來水和去離子水各沖洗3次，裝入信封并置于105℃烘箱內30 min，然后于70℃烘干至恒質量，最后將籽粒粉碎至粒徑小于0.149 mm備用。

樣品分析時，采用玻璃電極法測定土壤pH（土水比為1:2.5）。土壤有機質測定采用重鉻酸鉀外加熱法，土壤陽離子交換量(CEC)和堿解氮(N)含量分析均參考《土壤農化分析》推薦方法進行。土壤樣品經HNO3-HCl（體積比1:3）消解后測定總Cu含量，經DTPA浸取后測定有效Cu含量，相關樣品的Cu含量測定均采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)進行。同時，采用《土壤農化分析》推薦方法進行對土壤有效鐵(Fe)、有效磷(P)和有效鉀(K)進行了測定。其中，Fe、P和K采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPOES)，B采用交流電弧-發(fā)射光譜法(ES)測定，Se采用原子熒光光譜法(AFS)測定。植物樣品經HNO3-HCl（體積比1:3）消解后采用石墨爐原子吸收光譜法(AAS)進行Cu含量分析。在樣品分析過程中，采用分析國家一級標準物質進行控制。具體為在進行土壤樣品檢測過程中在每100件樣品中以密碼的形式插入3個土壤國家一級標準物質(GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451-53、GBW07455、GBW07431-35)與樣品同條件進行分析，每種元素的每次分析結果單獨計算單個標準物質測量值與標準值對數差≤0.10，準確度＞98%。植物樣品的分析質量控制采用加標回收法進行，Cu的回收率在95%～115%之間。整個試驗中，每一樣品均設置3個平行。

1.3 數據處理方法

作物籽粒Cu富集系數為作物籽粒Cu含量和對應土壤Cu含量的比值(%)。使用Excel2019和SPSS22.0對收集的數據進行處理和統(tǒng)計分析，數據采用線性回歸相關性分析，在P＜0.05水平下進行顯著性檢驗，以Graphpad Prim 7.0軟件繪圖。

2 結果分析與討論

2.1 研究區(qū)域土壤Cu元素及有效Cu含量變化特征

研究區(qū)域土壤Cu元素及有效Cu含量變化特征見表1。由表1可以看出，研究區(qū)域土壤介于pH 7.97～9.09之間，對應的玉米、小麥和水稻田塊土壤中位值在pH 8.47～8.53之間，為弱堿性或堿性土壤。研究區(qū)域的土壤總Cu含量介于11.70～30.40 mg/kg之間，對應的玉米、小麥和水稻田塊土壤總Cu含量中位值在20.95～25.32 mg/kg之間，平均值在21.12～24.65 mg/kg之間，與全國土壤總Cu平均含量24 mg/kg相當。有效Cu含量介于0.74～7.51 mg/kg之間，對應的玉米、小麥和水稻田塊土壤有效Cu含量中位值在1.65～2.99 mg/kg之間。總體而言，研究區(qū)域的玉米、小麥和水稻田塊土壤有效態(tài)Cu占總Cu比例介于6.32%～48.10%之間，總Cu及有效態(tài)Cu總量均不高，但有效態(tài)Cu占比相對較高。根據《土地質量地球化學調查評價規(guī)范》所規(guī)定的土壤養(yǎng)分等級劃分標準[5-6]，對土壤Cu總量及有效態(tài)Cu含量數據進行統(tǒng)計可知：總Cu豐富、較豐富、中等、較缺乏和缺乏的土壤占比分別為6.25%、48.33%、21.25%、18.75%和5.42%；有效態(tài)Cu豐富、較豐富和中等的土壤占比分別為40.42%、46.67%和12.92%、18.75%和5.42%，不存在有效態(tài)Cu較缺乏和缺乏的土壤田塊。這一結果表明，該地區(qū)土壤Cu有效態(tài)的高含量比例較高，利于植物對Cu的吸收[7]，適宜于進行農業(yè)生產。

表1 石嘴山地區(qū)土壤pH、總Cu及有效Cu含量變化特征

2.2 不同種類農作物Cu含量特征

如表2所示，本研究區(qū)域中，玉米、小麥和水稻等作物的Cu含量分別介于1.20～3.24、4.11～11.70、14.80～53.21 mg/kg之間，Cu含量中位值分別為1.66、5.95、27.80 mg/kg。對比表1和表2中的玉米、小麥和水稻等農作物樣品及對應根系土壤Cu含量可知：不同作物根系土Cu含量比較接近；但不同作物根系土壤有效Cu含量存在一定差異，玉米、小麥和水稻田塊對應的土壤Cu含量中位值分別為24.60、25.32、20.95 mg/kg，并以為水稻根系土壤有效Cu含量中位值最低；此外，不同作物Cu含量差別懸殊，玉米、小麥和水稻等3種作物籽粒的Cu富集系數分別介于4.31%～12.19%、16.30%～81.28%和49.62%～266.84%之間，其中位值分別為7.26%、25.46%和135.60%。由于植物富集系數是植物元素濃度與土壤元素濃度的比值，可表征元素從土壤向作物的轉移富集[4]。由此可見，石嘴山市的玉米、小麥和水稻等作物Cu富集系數由大到小依次為水稻＞小麥＞玉米，其中水稻對Cu的富集能力遠高于小麥和玉米，甚至可分別達5.36和18.68倍。

收集對比國內外主要糧食作物Cu的相關資料[8-16]發(fā)現，石嘴山地區(qū)水稻Cu含量（平均值28.29 mg/kg）遠高于國內外其他地區(qū)水稻中Cu的含量（廣東11.62 mg/kg、湖 南 3.52～4.60 mg/kg、江 蘇 4.86～11.30 mg/kg、四川5.51 mg/kg、浙江3.90 mg/kg），是中國生長在無污染田地水稻銅含量的9倍，是世界水稻Cu平均含量(4.7 mg/kg)的6倍，且處于生物安全限值內。說明了石嘴山地區(qū)水稻產品屬于富含Cu微量元素的優(yōu)質稻米，大力開發(fā)這一地區(qū)的富Cu水稻的種植，可為人們提供安全健康營養(yǎng)充足的富Cu食品。

2.3 不同種類農作物吸收Cu的影響因素分析

一般而言，土壤Cu總量并不是影響作物Cu含量高低的唯一因素，作物對Cu的吸收也與土壤中Cu的有效性有關[3]。影響Cu在土壤中有效性的因素主要包括土壤Cu總量、土壤pH、CEC含量、有機質含量及其他營養(yǎng)物質的含量等諸多因素[3]。為深入剖析土壤環(huán)境條件對有效Cu含量（即作物能吸收的Cu）的影響，研究進一步分析了糧食作物Cu含量與土壤總Cu、有效Cu、pH、CEC含量、有機質含量、有效Fe及其他營養(yǎng)元素含量等因素之間的關系。

2.3.1 糧食作物Cu含量、土壤總Cu及有效Cu之間的相關性 研究區(qū)域內，糧食作物Cu含量、土壤總Cu及有效Cu之間的含量關系如圖2所示，其相關性關系見表3。由圖3a可見，根系土壤的有效Cu含量和土壤總Cu含量關系較為密切。對小麥、玉米和水稻田塊而言，均呈現出根系土壤的有效Cu含量隨土壤總Cu含量增加而增加的趨勢，但3種不同作物的根系土壤有效Cu含量不盡一致，基本表現為水稻田根系土壤有效Cu含量最高，相比而言，雖然小麥和玉米的根系土壤有效Cu含量顯著降低，但相差不大的特點。這一規(guī)律也和根系土壤總Cu與作物籽粒Cu含量的關系相吻合，即小麥、玉米和水稻籽粒的Cu含量和根系土壤總Cu含量之間沒有顯著相關性（圖2b），而與根系土壤有效Cu含量密切相關（圖2c）。究其原因，可能是由于，雖然土壤Cu含量較高，但若土壤Cu穩(wěn)定態(tài)含量多而有效態(tài)Cu含量較少，則能被作物吸收的Cu便較少；反之，當土壤Cu含量較低，但有效態(tài)Cu含量較多，則作物吸收的Cu含量便較高，由此導致作物出現Cu富集的情況[3]。

表3 糧食作物Cu含量、土壤總Cu及有效Cu之間的擬合結果及相關性(P＜0.05)

圖2 根系土壤總Cu、有效Cu及作物籽粒Cu含量之間的關系圖

2.3.2 糧食作物Cu含量與土壤pH、CEC、有機質及有效Fe之間的相關性 諸多研究認為，土壤pH會影響金屬離子的賦存形式，在酸性條件下金屬離子（Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等）會以自由離子形式存在，而隨著pH增加，其會與OH-離子發(fā)生反應形沉淀，從而導致遷移性降低，造成局部富集[17-18]。本研究涉及的研究區(qū)域，土壤pH基本在弱堿性和堿性，因此自由離子形式Cu2+應該較少，由此導致對于研究的3種作物而言，土壤從pH 7.97增加到pH 9.09，同一作物所吸收的Cu含量基本保持穩(wěn)定（圖3a）。即在本研究中，受限于土壤pH的變化范圍較窄，并未觀察到作物Cu吸收和土壤pH之間存在顯著的相關性（表4）。

表4 糧食作物Cu與土壤pH、CEC、有機質及有效Fe之間的擬合結果及相關性(P＜0.05)

土壤的吸附性和離子交換性能又使它成為重金屬類污染物的主要歸屬，因此土壤CEC是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，是用于表征土壤對金屬陽離子的吸持能力，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據[19]。本研究中，小麥、玉米和水稻田塊的土壤CEC含量范圍分別為3.22～10.72、3.31～10.13、3.41～13.64 cmol/g，其與作物吸收Cu含量間的關系見圖3b。雖然玉米和水稻的Cu含量隨著土壤CEC的增加而有減少的趨勢，而小麥則呈現增加的趨勢，但3種作物Cu吸收量和土壤CEC之間并不存在顯著相關性（表4）。這一結果和前人的一些研究結果存在一定差異。例如，廖啟林等[20]則在田間試驗中發(fā)現，稻米Cd含量與土壤Cd含量、pH、有機質和CEC均顯著相關。但該研究結果也和一些學者的研究結果類似。譬如，王怡雯等[21]對河北保定和河南新鄉(xiāng)等多個鄉(xiāng)鎮(zhèn)的50塊不同程度Cd污染小麥田塊的點對點樣品分析、王夢夢等[22]對中國中南地區(qū)某14個鄉(xiāng)鎮(zhèn)的稻田、李朋飛等[23]對安徽沿淮糧產區(qū)小麥田塊、湯麗玲[24]對南京、揚州和蘇州等地的近郊小麥及水稻田、管偉豆等[19]對塔里木、西安、咸陽、渭南、寶雞、新鄉(xiāng)、濟南、北京和天津等中國北方典型小麥產區(qū)的土壤和作物點對點樣品分析均表明，土壤CEC與作物籽粒Cd含量間不存在顯著相關性。

圖3 作物Cu與土壤pH、CEC、有機質及有效Fe之間關系圖

土壤有機質含量是描述土壤生產力的重要指標，其為土壤微生物繁衍提供碳源。本研究中，小麥、玉米和水稻田塊的土壤有機質含量范圍分別為0.76%～3.49%、0.31%～2.79%和0.54%～6.84%，總體土壤有機質偏低，其與作物吸收Cu含量間的關系見圖3c。一般認為，土壤有機質是一大類包含各種化學官能團的復雜有機物，其會在環(huán)境中與金屬離子（如Cu2+）發(fā)生絡合反應，從而使Cu以有機結合態(tài)的形式存在，可有效降低金屬離子對作物的毒性[25]。這一點也在本研究中得到證明，即小麥對Cu的吸收隨著土壤有機質含量的增加而呈現增加趨勢。但對玉米和水稻而言，則并不存在這一現象，其對Cu的吸收和土壤有機質之間無顯著相關或存在一定的負相關性（表3），這可能是由于有機質（如腐殖酸）會和金屬離子發(fā)生絡合反應形成有機結合態(tài)，被認為是一種植物不易吸收的金屬形態(tài)[25]。一般而言，土壤中的Fe元素與土壤有機質一樣，也會影響物質遷移環(huán)境及循環(huán)，其在土壤干濕交替過程中會發(fā)生參與氧化還原過程，伴隨著鐵氧化物晶型的變化，從而影響其他物質的吸持和釋放。在本研究中，雖然小麥、玉米和水稻田塊的土壤有效Fe含量范圍分別為8.67～31.50、9.11～40.50、17.70～183.00 mg/kg，但土壤有效Fe含量也與小麥、玉米和水稻吸收Cu的含量之間不存在顯著相關性（表4）。本研究中，水稻田塊的土壤有效Fe含量顯著高于小麥和玉米田塊，與其生長的淹水厭氧環(huán)境有關，這一環(huán)境特點有利于Fe還原，從而釋放出較多的有效Fe[25]。

2.3.3 糧食作物Cu與土壤養(yǎng)分指標之間的相關性 在農業(yè)生產中，NPK等養(yǎng)分的供給對作物的生長至關重要，其會影響生物物質的合成和代謝。對本研究中玉米、小麥和水稻所對應的作物和土壤樣品分析表明（圖4a、4b和4c），土壤堿解N、有效P、有效K與作物籽粒Cu含量之間均不存在顯著相關性（表5）。同樣，微量元素在生物體內含量雖然極其微小，但其具有強大的生物學作用。它們參與酶、激素維生素和核酸的代謝過程，充當酶的組成成分或激活劑，在激素和維生素中起獨特作用，還可以協(xié)助輸送宏量元素。對本研究區(qū)玉米、小麥和水稻所對應的作物和土壤樣品分析表明（圖4d、4e和4f），土壤有效B、有效Se及有效Mo與作物籽粒Cu含量之間也不存在顯著相關性（表5）。無論是那一個考核指標，本研究區(qū)水稻對Cu的吸收量均顯著高于小麥和玉米，這可能與水稻獨特的種植環(huán)境有關，也與水稻自身的物種生理特性有關。這是由于石嘴山地區(qū)水稻種植區(qū)主要集中在平原內低洼處及黃河岸邊，季節(jié)性淹水和干濕交替的影響，不僅引起了一系列的化學、物理和生物學過程的變化，而且由于干濕交替也影響到土壤無機膠體和有機物質組成及性質的某些變化，這將影響土壤對微量金屬元素離子的吸附、解吸、絡合，從而影響微量金屬元素在土壤中的遷移[5]。Cu的活動性可以受土壤淹水后某些過程的影響，氫氧化鐵、氫氧化錳的還原和有機絡合劑的產生，能增加Cu的溶解度[6]。后期應進一步考慮不同品種水稻對Cu吸收上的差異，探究其吸收Cu的生理及分子生物學機制[9,11]，以便于為后期篩選出適合當地的富Cu大米品種提供理論依據。

圖4 作物籽粒Cu含量與土壤堿解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo之間關系圖

表5 作物籽粒Cu含量與土壤堿解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo之間擬合結果及相關性(P＜0.05)

續(xù)表5

3 結論

（1）石嘴山地區(qū)土壤介于pH 7.97～9.09之間，為弱堿性或堿性土壤。區(qū)內土壤總Cu含量介于11.70～30.40 mg/kg之間，對應的玉米、小麥和水稻田塊土壤總Cu含量中位值在20.95～25.32 mg/kg之間，平均值在21.12～24.65 mg/kg之間，與全國土壤Cu平均含量相當。有效Cu含量介于0.74～7.51 mg/kg之間，對應的玉米、小麥和水稻田塊土壤有效Cu含量中位值在1.65～2.99 mg/kg之間。研究區(qū)域的玉米、小麥和水稻田塊土壤有效態(tài)Cu占總Cu比例介于6.32%～48.10%之間，總Cu及有效態(tài)Cu總量均不高，但有效態(tài)Cu占比相對較高。

（2）玉米、小麥和水稻等作物的Cu含量分別介于1.20～3.24、4.11～11.70、14.80～53.21 mg/kg之間，中位值分別為1.66、5.95、27.80 mg/kg。作物Cu富集系數由大到小依次為水稻＞小麥＞玉米，其中水稻對Cu的富集能力遠高于小麥和玉米。說明了石嘴山地區(qū)水稻產品屬于富含Cu微量元素的優(yōu)質稻米，大力開發(fā)富Cu水稻，為人們提供安全健康營養(yǎng)充足的富Cu食品。

（3）影響因素分析表明，土壤有效Cu含量與土壤總Cu含量顯著相關，玉米Cu含量與土壤總Cu含量顯著相關，水稻Cu含量與土壤有機質含量顯著相關，而包含土壤pH、CEC、有機質、有效Fe、堿解N、有效P、有效K、有效B、有效Se及有效Mo等在內的環(huán)境因素，均與玉米、小麥和水稻對Cu的吸收不存在顯著相關性。