納米檸檬酸鋅對聚乳酸擠出發(fā)泡行為的影響

周 剛，劉文俊，黃承哲，尹海燕

（1. 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325000；2. 中國科學(xué)院大學(xué)溫州研究院生物材料事業(yè)部，浙江溫州 325001；3. 溫州大學(xué)新材料與產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，浙江溫州 325299）

石油基不可降解泡沫的大量使用引發(fā)了能源短缺和生態(tài)環(huán)境問題，因此研發(fā)可替代傳統(tǒng)塑料泡沫的新材料是一項迫在眉睫的重要課題。聚乳酸(PLA)不僅具有可再生植物來源性和可降解性，而且力學(xué)及加工性能較好，已成為代替石油基塑料的最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锘山到馑芰稀Ｎ⒖着菽芰鲜侵概菘字睆叫∮?0μm、泡孔密度在109～1012cm-3范圍的泡沫,具有較高的力學(xué)性能[1]。利用超臨界流體發(fā)泡技術(shù)可得到聚乳酸泡沫材料[2]，然而由于聚乳酸熔體強度低、結(jié)晶速度慢，很難得到微孔PLA 泡沫。通過聚乳酸擴鏈，可顯著提高PLA 的熔體強度及釜壓發(fā)泡性能[3～6]。楊文杰等[7]研究結(jié)果表明，石墨烯含量為5%時，釜壓發(fā)泡的PLA 泡沫發(fā)泡倍率為30 倍、平均泡孔直徑為25μm、泡孔密度為2.5x109cm-3。梁麗金等[8]研究結(jié)果表明，當(dāng)納米埃洛石含量為0.5%時，泡孔平均直徑最小為21. 23μm、泡孔密度最大為1. 08×109cm-3，未見發(fā)泡倍率數(shù)據(jù)。間歇式釜壓發(fā)泡制備PLA 微孔泡沫的方法具有工藝參數(shù)穩(wěn)定、泡孔密度大等優(yōu)點，然而其成型時間過長，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。Pilla 等[9]采用SCCO2擠出發(fā)泡方法研究PLA 發(fā)泡性能的結(jié)果表明，在滑石粉添加量為1.0%、口模溫度為160 ℃時，泡孔密度及發(fā)泡倍率最高的擴鏈劑最佳添加量為1.0%。Nofar[10]指出，納米粒子可增強PLA 的熔體強度，提供更多的泡孔成核點，從而能提高泡孔密度及發(fā)泡倍率。目前國內(nèi)研究聚乳酸SC-CO2擠出發(fā)泡行為的報道較少，馬玉武等[11]研究結(jié)果表明, SC-CO2含量在7%～10%之間，表觀密度最低為40 kg/m3，但平均泡孔直徑較大(285μm)、泡孔密度較小(1.5x106cm-3)。張婧婧等[12]指出，發(fā)泡溫度為125 ℃、滑石粉及交聯(lián)劑的含量分別為0.5%及0.2%時，PLA 泡沫的發(fā)泡倍率最高為39 倍，未見泡孔密度報道。總之，目前以釜壓發(fā)泡法研究PLA 發(fā)泡行為的報道較多，而以擠出發(fā)泡技術(shù)制備低密度、高泡孔密度的微孔PLA 泡沫仍具挑戰(zhàn)，而且至今未見到有關(guān)利用NZnC 提升PLA 發(fā)泡性能的報道。本文采用SC-CO2擠出發(fā)泡方法，首先研究了5 種成核劑對PLA 發(fā)泡行為的影響；繼而，研究了NZnC 含量對PLA 發(fā)泡行為的影響，其結(jié)果表明，NZnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，成功制備了低密度、高泡孔密度的微孔PLA 泡沫。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸：REVODE110，熔融指數(shù)（MI）8.9 g/10 min（210 ℃, 2.16 kg），密度1.24 g/cm3，浙江海正生物材料股份有限公司；擴鏈劑：ADR4468，德國BASF 公司；SC-CO2：純度99.5%，溫州龍灣昌盛氣體有限公司；納米檸檬酸鋅(NZnC)：大連理工大學(xué)提供[13]（粒徑120～150 nm）；食品級檸檬酸鋅(FZnC)：杭州銘蕾生物科技有限公司；納米二氧化硅(N-SiO2)：粒徑(15±5) nm，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；癸二酸二苯基二酰肼(TMC-300)：山西省化工研究所；滑石粉(Talc)：牌號TP-999A，粒徑2.5～2.9μm，細(xì)度為8×103mesh，海城赫泰粉體科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 PLA/成核劑復(fù)合材料制備：將65 ℃干燥6 h的PLA 和成核劑按一定比例在高速混合機（HXGH-10A，東莞市環(huán)鑫機械有限公司）中混合均勻，使用小型雙螺桿擠出機（MEDI-22/40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司）擠出，經(jīng)水冷、切粒、干燥，制備了復(fù)合材料顆粒。各加熱區(qū)段溫度設(shè)值為180 ℃，190 ℃，200 ℃，200 ℃，190 ℃和180 ℃。

1.2.2 PLA 泡沫制備：利用高速混合機混合均勻上述復(fù)合材料和0.8%擴鏈劑后，加入到PLA 擠出發(fā)泡機組（TJ-PLA35/65，山東通佳機械有限公司，一級雙螺桿擠出機的螺桿直徑為35 mm、長徑比為40:1，二級單螺桿擠出機的螺桿直徑為65 mm、長徑比為32:1，機頭口模直徑為2.5 mm）中，制備棒狀PLA 泡沫樣品。一級擠出機各加熱區(qū)段溫度分別設(shè)值為170 ℃，190 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，190 ℃，190 ℃，190 ℃，190 ℃，190 ℃和180 ℃；二級擠出機各加熱區(qū)段及模頭的溫度先均設(shè)值為190 ℃。各區(qū)段溫度達到設(shè)定溫度后，驅(qū)動擠出機并以16.125 kg/h 的速度加入原料、注入SC-CO2（注氣系統(tǒng)：氣體輸送泵將液態(tài)CO2輸送到儲氣罐中，壓力為6 MPa，再經(jīng)過增壓泵將液態(tài)CO2增壓至20 MPa，形成超臨界狀態(tài)，通過柱塞式高精密計量泵將CO2注入到一級擠出機的第10 區(qū)段和第11 區(qū)段之間后，與聚乳酸熔體混合），在模頭發(fā)現(xiàn)物料中有氣泡時，將二級擠出機各加熱區(qū)段及模頭的溫度分別設(shè)值為140 ℃及150 ℃，擠出發(fā)泡過程穩(wěn)定后（CO2注入量為0.6～0.7 kg/h、熔體壓力為10～12 MPa、氣體壓力為20 MPa）收集PLA 泡沫樣品。首先，制備NZnC，F(xiàn)ZnC，NSiO2，TMC-300 和Talc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.50%的PLA 泡沫樣品，以此研究該5 種成核劑對PLA 發(fā)泡行為的影響；然后，制備NZnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.00%，0.25%，0.50%，0.75%和1.00%的PLA 泡沫樣品，以此研究NZnC 含量對PLA 擠出發(fā)泡行為的影響。

1.2.3 DSC 測試樣品的制備：將聚乳酸和5 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的成核劑及0.8%擴鏈劑加入到轉(zhuǎn)矩流變儀（Rheomix600QC 型，德 國 Thermo Electron karlsruhe 公司）中進行熔融混合。聚乳酸和成核劑的混合條件為：反應(yīng)溫度190 ℃，60 r/min，5 min。將所得樣品在平板硫化機（XH-406B-30-300型，錫華檢測儀器有限公司）上熱壓、冷卻成型，最后得到100 mm×100 mm×1.5 mm 的片材。熱壓條件為190 ℃、預(yù)熱2 min、熱壓3 min、冷卻5 min，熱壓和冷卻都施加10 MPa的壓力。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析：在5 kV 加速電壓下將未發(fā)泡和發(fā)泡的樣品分別浸入液氮中充分冷凍后脆斷，對脆斷的斷面進行噴金，通過SEM 觀察斷面形貌。

1.3.2 泡沫結(jié)構(gòu)分析：根據(jù)ASTM D792，以排水法測量樣品的密度，并按照式(1)計算泡沫的發(fā)泡倍率(θ)

式中：ρ0——未發(fā)泡樣品的密度，g/ cm3；ρ——發(fā)泡樣品的密度，g/ cm3

采用Image-pro plus 圖像分析軟件對泡沫放大100 倍的SEM 照片進行分析，計算泡孔直徑，按照式（2）計算泡孔密度

式中N0——泡孔密度，cm-3；n——SEM 照片中統(tǒng)計區(qū)域泡孔數(shù)；A——SEM 照片中統(tǒng)計區(qū)域的面積，cm2。

1.3.3 DSC 分析：將用轉(zhuǎn)矩流變儀和平板硫化機制備好的樣品取5 mg 左右放入小型鋁制坩堝中并封閉，在N2流量為50 mL/min 條件下進行測試。以60 ℃/min 升溫至190 ℃，等溫3 min，再以60 ℃/min降溫至115 ℃，等溫結(jié)晶10 min，得到等溫結(jié)晶過程的DSC 曲線。

1.3.4 泡沫力學(xué)性能測試：參照GB/T 8813-2008 標(biāo)準(zhǔn)進行力學(xué)性能的相對比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對PLA 等溫結(jié)晶行為的影響

在聚乳酸發(fā)泡的過程中，等溫結(jié)晶速率對泡沫的發(fā)泡效果具有重要影響，因此研究了聚乳酸在115 ℃時的等溫結(jié)晶過程。Fig.1 為添加1%成核劑的聚乳酸和純聚乳酸在115 ℃時的等溫結(jié)晶曲線。通常，若一種聚合物的結(jié)晶速率快，在較短時間內(nèi)即可形成較高結(jié)晶度的聚合物，此時不僅聚合物的熔體強度提高，而且可為聚合物的成核結(jié)晶提供更多的成核點，從而該聚合物泡沫的發(fā)泡倍率、泡孔密度等隨之提高。從Fig.1 可知，純PLA 的結(jié)晶速率很慢，在整個等溫結(jié)晶過程中未出現(xiàn)放熱結(jié)晶峰，添加成核劑可以加快PLA 的結(jié)晶速率，其中TMC-300 和NZnC 的結(jié)晶放熱峰出現(xiàn)較早、較尖銳，說明其結(jié)晶速率較快。

Fig.1 Curves of PLA with 0.50% nucleating agent and pure PLA isothermally crystalized at 115 ℃

Fig.2 SEM photographs for the cross-sections of pure PLA and nucleating agent/PLA composites with 1.0% content

2.2 成核劑/PLA 復(fù)合材料的微觀形貌分析

純PLA 和1.0%成核劑/PLA 復(fù)合材料脆斷截面的SEM 照片如Fig.2 所示。Fig.2(f)為純PLA 的斷面SEM 照片，可以發(fā)現(xiàn)非常平整；Fig.2(d)及Fig.2(e)分別為PLA/Talc 復(fù)合材料及PLA/FZnC 復(fù)合材料的斷面SEM 照片，顯示出比較平整的斷面，但成核劑分布不均勻，且Fig.2(e)中FZnC 的分布密度低于Fig.2(d)中Talc 的分布密度，這是由于FZnC 的尺寸大于Talc 的尺寸，2 種成核劑與PLA 的界面相容性較差；Fig.2(a)及Fig.2(c)分別為PLA/NZnC 復(fù)合材料及PLA/N-SiO2復(fù)合材料的斷面SEM 照片，均顯示為粗糙且成核劑分布均勻的斷面，說明這2 種納米成核劑與PLA 界面相容性較好，同時，PLA/NZnC 復(fù)合材料斷面中NZnC 分布較均勻，說明NZnC 在PLA 中分散得較好；而PLA/N-SiO2復(fù)合材料斷面中N-SiO2較細(xì)，說明N-SiO2的尺寸較小。

2.3 成核劑對PLA 發(fā)泡行為的影響

Fig.3 SEM photographs of PLA foams prepared with 0.50% nucleating agent and blank sample (without nucleating agent)

Fig.4 Expansion ratios of PLA foams with 0.50% nucleating agent and pure PLA

Fig.5 Average cell diameters of PLA foams with 0.50% nucleating agent and pure PLA

Fig.3 為以0.50%成核劑制備的PLA 復(fù)合材料泡沫及空白樣品（未加成核劑的樣品）泡沫的脆斷截面SEM 照片，F(xiàn)ig.4 和Fig.5 分別為以0.50%成核劑制備的PLA 復(fù)合材料泡沫的發(fā)泡倍率、平均泡孔直徑，F(xiàn)ig.6 為以泡孔密度作lg 函數(shù)后的直方圖。測試結(jié)果表明，空白樣品的發(fā)泡倍率為25.05 倍、平均泡孔直徑為233.25μm、泡孔密度為2.67×106cm-3。從此可知，5 種成核劑對PLA 泡沫發(fā)泡倍率有一定的改性效果，而對PLA 泡沫的平均泡孔直徑、泡孔密度具有更顯著的改性效果，而且NZnC 的改性效果最佳，發(fā)泡倍率增大為31 倍、平均泡孔直徑減小為17.11μm、泡孔密度增大為3.02×109cm-3。這是由于NZnC 顯示出顯著的PLA 結(jié)晶成核活性[13]，加快了PLA 結(jié)晶速率，可及時提供更多的PLA 晶體，不僅能夠提高PLA 的熔體強度及發(fā)泡倍率，而且在發(fā)泡過程中作為異相成核劑可降低氣泡成核的能壘，能夠提供大量的NZnC 氣泡成核位點和PLA 晶體成核位點，從而明顯提高泡孔密度、減小泡孔直徑[14]。雖然FZnC 的PLA 結(jié)晶速度較快，但其尺寸較大，因此相應(yīng)PLA 泡沫的發(fā)泡倍率及泡孔密度較低、泡孔直徑較大。同時，從Fig.3 可知，除了NZnC 以外，以其它成核劑制備的PLA 泡沫都出現(xiàn)了泡孔的穿孔及破裂現(xiàn)象，而且泡孔分布也不均勻，說明因成核劑的成核活性低、在PLA 熔體中分散性差而使發(fā)泡過程中發(fā)生了一定的氣體逃逸，同時還導(dǎo)致了泡孔分布的不均勻。

Fig.6 Cell densities of PLA foams with 0.50% nucleating agent and pure PLA

2.4 成核劑對PLA 泡沫壓縮性能的影響

泡沫的壓縮性能也是其應(yīng)用很重要的指標(biāo)之一。從Fig.7 和Fig.8 可知，PLA/NZnC 復(fù)合物泡沫的壓縮性能最好，純聚乳酸泡沫的壓縮性能最差，而且隨著泡孔密度的增加、泡孔平均直徑的減小其壓縮強度及壓縮模量變大，這主要是因為聚合物泡沫的壓縮性能取決于泡孔壁的彎曲彈性，泡孔直徑越小，泡孔壁的彎曲彈性越大，所表現(xiàn)出的壓縮性能越好；而泡孔密度越大，在壓縮過程中泡孔壁彎曲的力矩越小，所以表現(xiàn)出較高的壓縮強度和壓縮模量。

Fig.7 Compressive modulus of PLA foams with 0.50% nucleating agent and pure PLA

Fig.8 Compressive strength of PLA foams with 0.50% nucleating agent and pure PLA

2.5 NZnC 含量對PLA 發(fā)泡行為的影響

Fig.9 SEM photographs of the PLA foams with different NZnC mass fractions of (a) 0%, (b) 0.25%, (c) 0.5%, (d) 0.75% and (e) 1.0%

Fig.9 為以不同NZnC 含量制備的PLA 泡沫脆斷截面的SEM 照片，F(xiàn)ig.10 和Fig.11 分別為NZnC 含量對PLA 泡沫的發(fā)泡倍率、泡孔平均直徑及泡孔密度的影響。由Fig.10 可知，NZnC 含量對發(fā)泡倍率的影響并不明顯，這是由于較高的發(fā)泡溫度條件下泡沫發(fā)泡倍率主要取決于通過泡沫表皮損失的發(fā)泡劑，而發(fā)泡劑的損失主要受發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力及發(fā)泡劑/聚乳酸相容性的影響，受成核劑的影響甚小。Fig.12 為純PLA 及不同含量NZnC 的PLA 發(fā)泡樣品照片和發(fā)泡樣品截面圖。從外觀上看，發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率與實際測試發(fā)泡倍率結(jié)果相符。當(dāng)NZnC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，相應(yīng)PLA 泡沫的泡孔分布均勻、發(fā)泡倍率及泡孔密度最大、泡孔平均直徑最小。與此相反，空白樣品的發(fā)泡倍率及泡孔密度最小、泡孔平均直徑最大，這是因為空白樣品中沒有成核劑，PLA 的結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度及熔體強度低，導(dǎo)致發(fā)泡劑逃逸，而且很難形成發(fā)泡所需的氣泡核，進而發(fā)泡性能差。隨著NZnC 含量的增大，PLA泡沫的平均泡孔直徑顯示先減小后增大，而泡孔密度先升高后降低，這是因為隨著NZnC 含量的增多，PLA 泡孔異相成核位點也隨之增多，進而PLA 泡沫的泡孔變小、泡孔密度變高。然而，如Fig.13 所示，NZnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，NZnC 在PLA 熔體中的分散性變差，而且NZnC 粒子之間發(fā)生團聚，在發(fā)泡過程中導(dǎo)致PLA 泡孔異相成核位點變少，氣泡成核率也隨之變小，最終PLA 泡沫的泡孔尺寸變大、泡孔密度變低，但比空白樣品的發(fā)泡性能好。

Fig.10 Effect of NZnC mass fraction on expansion ratio of PLA foam

Fig.11 Effect of NZnC mass fraction on average cell diameter and cell density of PLA foam

Fig.12 Photograph of pure PLA and different contents of NZnC

Fig.13 SEM photographs for the cross-sections of NZnC /PLA composites with (a) 0.5% and (b) 1% of NZnC

Fig.14 Effects of different mass fractions of NZnC on compressive modulus and compressive strength of PLA foam

2.6 NZnC 含量對PLA 泡沫壓縮性能的影響

從Fig.14 可知，純聚乳酸泡沫的壓縮性能最差。隨著NZnC 含量的增大，PLA 復(fù)合物泡沫的壓縮性能先增大后減小，當(dāng)NZnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，復(fù)合物泡沫的壓縮性能最好，該結(jié)果類似于Fig.7 和Fig.8 的結(jié)果。PLA 復(fù)合物泡沫的壓縮性能主要取決于該PLA 復(fù)合物泡沫的泡孔密度及泡孔直徑，泡孔直徑越小，泡孔壁的彎曲彈性越大，所表現(xiàn)出的壓縮性能越好；而泡孔密度越高，在壓縮過程中泡孔壁彎曲的力矩越小，所表現(xiàn)出的壓縮性能越好。

3 結(jié)論

采用SC-CO2連續(xù)擠出發(fā)泡方法，研究NZnC 對PLA 發(fā)泡行為影響的結(jié)果表明：

（1）成核劑均有助于提高聚乳酸的結(jié)晶速率，特別是NZnC 的效果最為明顯。

（2）成核劑/PLA 復(fù)合材料的微觀形貌分析表明，NZnC 在PLA 中的分散性及PLA 的相容性較好，是一種很有應(yīng)用價值的新型成核劑。

（3）成核劑能提升PLA 的發(fā)泡性能，特別是NZnC 對PLA 泡沫性能有明顯的改性效果。

（4）PLA 泡沫的壓縮性能主要取決于泡孔密度。

（5）NZnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PLA 泡沫性能及力學(xué)性能最好。