聚合物用抗氧劑研究進展

裴 鈺，呂春勝，王 俊*

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江省聚烯烴新材料重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

0 前言

高分子材料在食品、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，逐漸同金屬材料及無機非金屬材料一樣，成為經(jīng)濟生活中不可或缺的重要材料。然而，高分子材料在加工使用過程中易受光、熱、氧氣等外界因素的影響，出現(xiàn)硬化、發(fā)黏、粉化、龜裂、變色等老化現(xiàn)象［1?2］，導致使用壽命大大縮短，若能在維持材料優(yōu)良特性的前提下盡可能延長其使用壽命，則可以直接減少環(huán)境污染與資源浪費。為了延長高分子材料的使用年限，增強材料在加工及使用過程中的性能，在不改變生產(chǎn)工藝的前提下，通常向聚合物中添加抗氧劑來抑制或延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生［3］。

抗氧劑一般通過捕捉自由基、清除氫過氧化物來阻止氧化反應(yīng)的進行，其中抗氧化效果較好的胺類抗氧劑應(yīng)用最早，毒性小、顏色淺的酚類抗氧劑應(yīng)用最廣。然而抗氧劑分子常呈極性，與非極性聚烯烴類聚合物的極性相差較大，導致二者相容效果不理想，此外這些常用的傳統(tǒng)抗氧劑分子量相對較小，在加工使用過程中存在熱穩(wěn)定性差，易揮發(fā)且不耐遷移等缺陷，抗氧劑的實際應(yīng)用效率因此而降低［4?5］。為了解決以上問題，目前研究主要圍繞負載型抗氧劑、高分子抗氧劑、生物抗氧劑和多功能抗氧劑展開，從提高抗氧劑的實際應(yīng)用效率入手，盡可能減少抗氧劑損失。本文綜述了近幾年這4種抗氧劑的研究進展與制備方法，以及其優(yōu)勢與應(yīng)用情況，并對存在的問題及發(fā)展前景進行了總結(jié)與展望。

1 負載型抗氧劑

傳統(tǒng)的低分子量抗氧劑結(jié)構(gòu)簡單、熱穩(wěn)定性差，在高溫加工處理時易揮發(fā)或遷移，聚合物材料在高溫、溶劑浸泡等使用環(huán)境下，會加快基體中抗氧劑的遷移速率，遷移性大的抗氧劑會析出聚合物基體，通過物理吸附或化學反應(yīng)將低分子量抗氧劑固載在無機填料或聚合物分子上可有效改善這一缺點［6?7］。

1.1 以無機填料為載體

無機填料按結(jié)構(gòu)可大致分為微球狀、片狀、中空柱狀3種，具有比表面積大、表面活性高、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點，將抗氧劑分子負載在無機填料表面能極大地提高小分子抗氧劑的熱穩(wěn)定性與耐遷移［6?7］，減少抗氧劑損失，并且抗氧劑分子作為功能化基團可對無機粒子表面進行改性，改善無機粒子與聚合物基體的相容性。

1.1.1 微球狀載體

納米SiO2粒徑小、比表面積大、表面吸附力強，能提高其他材料的強度和抗氧化性能，是1種應(yīng)用前途廣泛的納米載體。Hu等［8］將負載抗氧劑2?巰基苯并咪唑（MB）的介孔納米SiO2粒子（MSNs?MB）摻入丁苯橡膠（SBR）中，成功制備出高抗氧化性的SBR復合材料，并對抗氧劑在橡膠基體中釋放與遷移的過程進行研究，結(jié)果如圖1所示。實驗結(jié)果表明，在含有MSNs?MB和游離MB的復合材料中，從MSNs?MB中釋放出的MB的遷移過程比游離MB的遷移過程更穩(wěn)定，且將抗氧劑負載在無機納米填料上，可以控制抗氧劑釋放的時長，延長抗氧劑在聚合物基體中的作用時間。

圖1 MB在橡膠復合材料中的釋放與遷移過程［8］Fig.1 Release and migration process of MB in the rubber composites［8］

然而納米SiO2表面能高，大量的羥基易使納米SiO2粒子以氫鍵的方式聚集成團，同時納米SiO2表面親水疏油，與有機基體的相容性差，這些都會使復合材料的性能下降。若要解決上述問題，必須對納米SiO2進行表面改性。Han等［9］利用氨基硅烷偶聯(lián)劑（KH792）對納米SiO2表面羥基進行修飾，同時與抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）（AO）進行?；磻?yīng)，得到AO負載率為5.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的負載型抗氧劑SiO2?g?AO，該抗氧劑顯著提高了聚苯硫醚（PPS）復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。此外，SiO2?g?AO作為多相成核劑可以促進PPS結(jié)晶，優(yōu)化PPS的分子結(jié)構(gòu)，從而提高PPS復合材料的強度。當SiO2?g?AO的添加量大于2.0%時，濃度過高反而降低其在聚合物基體中的分散效果，以致出現(xiàn)部分團聚，限制了PPS分子鏈的擴散和排列，延緩結(jié)晶。

ZnO納米顆粒本身具備一定清除自由基活性［10］，但其抗氧化活性遠不及人工合成的有機抗氧劑，為了提高ZnO納米顆粒在潤滑油基礎(chǔ)油（DIOS）中的分散性與抗氧化性，Huang等［11］采用原位表面改性法將有機抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基）苯基丙酸（DBHP）接枝到無機納米ZnO表面，得到抗氧劑DBHP?ZnO（圖2）。與單純的DBHP相比，抗氧劑DBHP?ZnO的熱穩(wěn)定性大幅提高，此外還增強了DIOS的抗磨性。

圖2 DBHP?ZnO的合成路線［11］Fig.2 Synthesis route of DBHP?ZnO［11］

1.1.2 片層狀載體

二維層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯（GO）在與聚合物的復合過程中可提供大的比表面積來分散附著材料從而防止團聚，由于其表面富含活性含氧基團，能與極性聚合物產(chǎn)生較強的作用力［12］。吳文劍等［13］采用巰基偶聯(lián)劑3?巰基丙基三甲氧基硅烷（KH?590）或3?巰基丙基三乙氧基硅烷（KH?580）對GO進行表面改性，再與雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑反應(yīng)得到石墨烯基抗氧劑。該抗氧劑中的受阻酚基團與硫醚基團具有良好的協(xié)同抗氧化作用，且石墨烯基團的存在使得抗氧劑也同GO一樣具有良好的耐熱性和耐遷移性，可用在天然橡膠（NR）中。但由于GO的極性很強，與非極性聚合物的相容性低，限制了石墨烯基抗氧劑在極性聚合物中的應(yīng)用。

為了克服抗氧劑與聚合物極性相差過大的缺點，可對聚合物進行改性處理，增強其與極性抗氧劑的相容性。例如，Dintcheva等［14］先將受阻酚抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）丙酸（AO）與季銨鹽（OM）反應(yīng)得到AO?OM，再與蒙脫土（MMt）經(jīng)陽離子交換反應(yīng)制得MMt基抗氧劑AO?OM?MMt。為提高聚乙烯（PE）的極性，采用強極性的馬來酸酐（MA）對其進行接枝改性，再分別向極性增強的PE基體與未改性的PE基體中摻入極性抗氧劑AO?OM?MMt（圖3），得到PE?g?MA/AO?OM?MMt和PE/AO?OM?MMt納米復合材料，與未改性的PE復合材料相比，抗氧劑AO?OM?MMt與改性PE基體的相容性更好、穩(wěn)定性更強。

圖3 AO?OM?MMt的合成路線［14］Fig.3 Synthesis route of AO?OM?MMt［14］

1.1.3 中空柱狀載體

碳納米管（CNTs）通過高電子親和能清除熱氧化過程中產(chǎn)生的自由基，直徑一般在2～20 nm，其中空管狀結(jié)構(gòu)可提供更大的表面積來容納有機物，這種微觀結(jié)構(gòu)使得CNTs有更多機會與抗氧劑發(fā)生物理或化學作用。Fu等［15］采用CNTs負載抗氧劑 N?（1，3 ?二甲基）丁基?N’?苯基對苯二胺（4020），再摻雜到SBR中制得SBR/CNTs復合材料，見圖4。SBR/CNTs復合材料中抗氧劑4020添加量為2.0%，復合材料在維持原有力學性能的基礎(chǔ)上，擁有良好的抗熱氧老化性。此外，CNTs具有一定的導熱性和導電性，實驗測得SBR/CNTs復合材料的熱導率為0.303 W/（m?K），電導率為4.74×107Ω?cm，基于復合材料良好的抗靜電性能，可將其制成防靜電制品。

圖4 CNTs負載抗氧劑的封裝過程［15］Fig.4 Encapsulation process of antioxidant loading into CNTs［15］

然而這種固定在無機填料上的抗氧劑釋放后仍是獨立或是游離的，當聚合物表面抗氧劑濃度過高時，這些小分子量抗氧劑仍無可避免地遷移析出聚合物基體；此外還要考慮這類無機填料負載型抗氧劑與聚合物的相容性，添加量過大反而會降低聚合物的性能，因此要精確控制這些負載型抗氧劑的添加量。由于無機填料與抗氧化基團之間難以通過化學鍵的形式結(jié)合，為了更好地固載抗氧劑，一般要對無機填料表面進行改性，然而改性處理增加了制備成本，且負載抗氧劑后的處理步驟復雜，限制了無機納米填料負載型抗氧劑的推廣。

1.2 以聚合物為載體

將低分子量抗氧劑負載到線形聚合物骨架上也可提高抗氧劑的耐遷移性［6］，聚合物主鏈可以是聚烯烴、NR等。因?qū)⒖寡鮿┗鶊F以化學反應(yīng)的方式連接在聚合物基體上，所以這種負載型抗氧劑與聚合物基體有著良好的相容性。

El?Wakil等［16］使用雙輥軋機將鄰氨基酚接枝在NR上，接枝率為18.32%，結(jié)果表明，與NR接枝的抗氧劑在橡膠中的抗熱老化能力優(yōu)于商用抗氧劑N?苯基?2?萘胺（PBN）。Wu等［17?18］通過巰基?烯點擊反應(yīng)，合成了含硫醚結(jié)構(gòu)的多羥基聚丁二烯（PHPBT），然后再以異福爾酮二異氰酸酯（IPDI）為橋聯(lián)劑與2，2’?硫代雙（4?甲基?6?叔丁基苯酚）（TPH）通過兩步親核加成反應(yīng)，制備出高分子抗氧劑PHPBT?b?TPH，抗氧劑分子中的硫醚基團（—CH2—S—CH2—）和氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）均具有一定的抗氧化能力，且與受阻酚基團存在協(xié)同抗氧化作用。為解釋硫醚基團和NHCOO基團在熱氧老化過程中的作用，以聚丁二烯（PB）和乙基硫醇（EMC）為原料，通過巰基?烯點擊反應(yīng)合成了含硫醚聚丁二烯（PSPB）。PHPBT和PSPB的拉伸強度和斷裂伸長率的提高表明硫醚基團可以抑制NR老化，隨著NHCOO基團含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率均相應(yīng)增加，說明NHCOO基團具有良好的抗熱氧老化效果，可能的原因是NHCOO能提供氫質(zhì)子來終止自由基。然而實驗測得NR/PHPBT?b?TPH復合材料的氧化誘導期（OIT）略低于NR/TPH復合材料。原因有二，一是同等添加量下，PHPBT?b?TPH的分子量更大，抗氧化基團含量低于TPH；二是實驗時間較短，TPH還未從NR基體中遷移析出，TPH的物理損失低，故而對OIT影響很小。相較于在聚合物分子鏈上接枝抗氧化基團，在聚合物主鏈上引入硫醚基團，能夠有效增加連接抗氧化基團的位點，為接枝聚合物骨架類抗氧劑的設(shè)計與合成提供了新思路。

Zhang等［19］以乙烯?醋酸乙烯共聚物（EVA）為原料，通過EVA水解反應(yīng)和兩步親核取代反應(yīng)，制備了以PE為骨架、亞磷酸基為側(cè)基的PE接枝抗氧劑AO?OPE，并對其在聚丙烯（PP）基體中的抗氧化行為進行了詳細研究，結(jié)果表明，AO?OPE具有比常用抗氧劑AO?168更好的熱穩(wěn)定性，即使有效抗氧基團濃度極低，AO?OPE在熔體加工、短期氧化誘導試驗和長期熱老化試驗中均具有優(yōu)良的抗氧性能。因此，這種PE接枝的高分子抗氧劑可用于穩(wěn)定長期處于高溫環(huán)境下的聚烯烴材料或用于食品包裝。

由于聚合物分子量較大，以聚合物為載體制成的負載型抗氧劑，其抗氧化基團在抗氧劑分子中的占比較低，較大的使用量才能達到理想的抗氧化效果，限制了該種抗氧劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2 高分子量抗氧劑

高分子量抗氧劑的合成方法主要有2種，一是通過自由基反應(yīng)（如均聚、共聚等）合成聚合型抗氧劑，另一種方法是通過酯化反應(yīng)、親核加成等非自由基反應(yīng)向含有羥基、氨基等反應(yīng)基團的有機物質(zhì)中引入抗氧化基團［20?21］。

2.1 自由基反應(yīng)法

通過自由基反應(yīng)合成的抗氧劑分子量相對較高也更易控制。Jiang等［22］通過自由基共聚反應(yīng)合成了2種聚合型高分子抗氧劑PCN（分子量4 636 g/mol）和PPN（分子量3 238 g/mol），見圖5，并研究了這2種抗氧劑對聚酰胺6（PA6）熱氧老化過程的影響。PA6分子鏈排布規(guī)整、結(jié)晶度高，發(fā)生老化時，PA6分子鏈中的酰胺基團與亞甲基基團斷裂，降低PA6的力學性能。PA6在加熱條件下由于分子鏈降解產(chǎn)生的低分子量PA6鏈段可形成γ晶體和另一種更為穩(wěn)定的α晶體，這2種晶型共同存在且能相互轉(zhuǎn)換，其中α晶型可提高屈服強度，γ晶型能增強PA6的韌性。加入PCN和PPN后，PA6多呈更為穩(wěn)定的γ晶型，從而提高了PA6的熱降解活化能與熱穩(wěn)定性，增強了PA6的強度與彈性，其力學性能得以保持，使用壽命因此而延長。

圖5 PCN、PPN的合成路線Fig.5 Synthesis route of PCN and PPN

以自由基反應(yīng)制備抗氧劑時，抗氧化基團會捕捉活性自由基，阻礙自由基聚合反應(yīng)的進行，若通過酯化反應(yīng)、親核加成等非自由基反應(yīng)來制備抗氧劑，反應(yīng)過程會更加簡單平穩(wěn)。

2.2 非自由基反應(yīng)法

聚合物大分子具有多種多樣的拓撲結(jié)構(gòu)（如星形、環(huán)形、超支化等），可修飾的官能團（如氨基、羥基等）數(shù)量多，將小分子量的抗氧化基團引入到結(jié)構(gòu)特殊的聚合物大分子中也可以整體提高產(chǎn)物的分子量。

超支化聚合物是一類高度支化的三維大分子，其豐富的末端位點可連接多種功能基團，近幾年將超支化聚合物用于開發(fā)新型高分子量抗氧劑的研究引起廣泛關(guān)注。Bergenudd等［23］合成了超支化聚酯基抗氧劑，因其在PP中的流動性低、溶解度差，這種抗氧劑的抗氧化性能并不理想。Kasza G等［24］以超支化聚乙烯亞胺（PEI）為抗氧劑分子骨架，與β?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）丙酸經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)合成了聚乙烯亞胺橋接受阻酚類大分子抗氧劑，并用不同烷基鏈長的烷酸進行增容改性。與超支化聚酯基抗氧劑相比，低極性的聚乙烯亞胺基抗氧劑與PP的相容性更好，且PEI與受阻酚基團和/或增容基團之間形成的酰胺鍵比酯鍵更穩(wěn)定。研究結(jié)果表明，無增容基團的抗氧劑抗氧化效果更好，而含有增容基團的抗氧劑耐遷移性更高，如何使這種功能化的大分子量抗氧劑在較高的熱穩(wěn)定性下兼具耐遷移性仍需進一步研究。

在Pocoví?Martínez等［25］對具有聚醚結(jié)構(gòu)的超支化聚甘油（HbPG）抗氧劑的研究基礎(chǔ)上，該課題組又報道了1種以HbPG納米顆粒為核心的多功能受阻酚類大分子抗氧劑HbPG?l?AoxAc［26］。經(jīng)測試，HbPG的羥基有64%～77%被抗氧化基團功能化，HbPG?l?AoxAc的抗氧化效果與抗氧劑1010相當；已知聚酯和聚醚與聚氯乙烯（PVC）有良好的混溶性和相容性，因此Hb?PG?l?AoxAc被應(yīng)用到PVC材料中，其熱穩(wěn)定性高達300 ℃。此外，添加有抗氧劑HbPG?l?AoxAc的PVC復合材料，其所含抗氧劑在正己烷和水中的浸出量比抗氧劑1010小3倍左右，耐遷移性優(yōu)良。

以上通過非自由基反應(yīng)法制備的高分子量抗氧劑其分子量難以控制，且分子體積過大會阻礙抗氧劑分子在聚合物內(nèi)部的分散效果和遷移行為，因此，精準調(diào)控抗氧劑的分子量是合成反應(yīng)時的技術(shù)難題。

3 生物抗氧劑

國家倡導綠色發(fā)展，許多國家和行業(yè)標準中提高了對于含有硫元素、磷元素、重金屬元素的添加劑的用量限制，綠色材料的研發(fā)與應(yīng)用得到了大力推進，開發(fā)生物相容性、生物可降解的抗氧劑［27］可以有效降低對環(huán)境的污染。從生物質(zhì)原料中提取的天然抗氧劑來源廣、可再生，憑借不遜于人工合成抗氧劑的抗氧化活性，生物抗氧劑在聚合物領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用［28］。一方面天然抗氧劑減少了化工生產(chǎn)所帶來的環(huán)境污染和能源損耗問題，另一方面，從植物中提取的天然抗氧劑大多為酚類化合物，無毒副作用，將其用于制備聚合物材料，即使抗氧劑分子遷移析出聚合物基體，對人體健康與環(huán)境安全也無影響。

3.1 天然抗氧劑

常用的天然抗氧劑多為黃酮類、多酚類、維生素及其衍生物、活性多糖以及抗氧化肽等［28］，這些物質(zhì)本身就具有一定清除自由基能力。20世紀90年代初，Hoff?mann?La Roche公司首次將維生素E（圖6）作為抗氧劑應(yīng)用于聚烯烴，維生素E的主要成分為無毒無害的α?生育酚（ATP），其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高熱環(huán)境下分解，分解產(chǎn)物也是安全無害的。研究表明，α?生育酚對聚烯烴（尤其是PE、PP）具有良好的抗氧化作用［29］，廣泛應(yīng)用于熔體加工和食品包裝領(lǐng)域，單一使用時α?生育酚容易變黃，若與亞磷酸或硫酯類的抗氧劑復配使用，在二者的協(xié)同作用下，可有效緩解變色現(xiàn)象。

圖6 幾種典型天然抗氧化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structural formula of several typical natural antioxidants

木質(zhì)素是1種復雜的酚類聚合物，在大部分植物中的含量僅次于纖維素，原料價廉易得，研究證明木質(zhì)素可用于抵抗聚乳酸（PLA）的氧化降解［30］。Domenek［31］將2種不同游離酚單體含量的木質(zhì)素添加到PLA中，2種木質(zhì)素都能在PLA基體中均勻分散，對PLA力學性能的影響也很小。此外，木質(zhì)素的抗自由基效率隨熱處理溫度的增加而增加，因此木質(zhì)素在聚合物熱加工過程中會產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)來清除自由基，加熱條件下抗氧化效果顯著。Kirschweng等［32?33］研究了二氫楊梅素（DMY）、槲皮素及蘆丁這3種結(jié)構(gòu)相似的黃酮類天然抗氧劑與亞磷酸鹽抗氧劑（PEPQ）復配后對PE的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，二氫楊梅素既與PEPQ有著良好的協(xié)同抗氧化作用，又可保護PEPQ的分子結(jié)構(gòu)；低濃度下二氫楊梅素的熔體穩(wěn)定效率更高，這種熔體穩(wěn)定性主要由主、輔抗氧劑間相互作用的強弱決定，而與抗氧劑酚羥基含量無關(guān)。竹葉黃酮（AOB）是1種黃酮、酚酸和內(nèi)酯的復合物，Xia等［34］將AOB作為PP的穩(wěn)定劑，結(jié)果表明AOB在PP中分散良好，能夠有效延長聚合物的氧化誘導期，且AOB的抗氧化性與抗氧劑1010相當，這為替代傳統(tǒng)酚類抗氧劑提供了1種新選擇。

除了從天然植物中提取酚類抗氧劑外，還可以二次利用一些富含酚類及其衍生物的廢棄物，從中提取天然抗氧化成分，這也避免了環(huán)境污染。例如，Panzel?la［35］將富含咖啡因、單寧和多酚的廢咖啡渣（SCG）經(jīng)酸加熱處理后轉(zhuǎn)化為1種天然聚合物—水解咖啡渣（HSCG），由于去除了碳水化合物，SCG清除自由基的能力提高了10倍以上。這種從廢棄物中提取的抗氧劑原料價廉易得，但若要大規(guī)模生產(chǎn)還要考慮回收管理廢棄物以及大規(guī)模酸化改性處理所需的費用。

由于部分天然抗氧劑不耐高溫，在聚合物加工時經(jīng)多次擠出后易變色污染制品，且許多天然抗氧化物分子多為親水性，與聚合物基體的相容性差，這些缺點都限制了天然抗氧劑在聚合物中的應(yīng)用。

3.2 生物基抗氧劑

把天然抗氧劑與人工合成抗氧劑或耐高溫的有機分子相結(jié)合，制成的生物基抗氧劑在分子內(nèi)協(xié)同作用下其抗氧化效率與熱穩(wěn)定性得以提高，且在親油有機物的影響下，生物基抗氧劑在聚合物基體中的分散效果得到提升［27］。趙紅冉等［36］將天然酚酸與二苯胺或二苯胺衍生物經(jīng)曼尼?？s合反應(yīng)，制得具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗磨減摩性的生物基酚胺類抗氧劑，可應(yīng)用于潤滑油及熱塑性聚合物。羅遠芳等［37］將生物質(zhì)化合物茶多酚以共價鍵方式結(jié)合到無機填料表面，制成的生物基抗氧劑可用于制備橡膠復合材料，既提高了橡膠的抗熱氧老化性與抗紫外老化性，又改善了無機填料在橡膠基體中的分散效果，增強了橡膠制品的力學性能。

Haema等［38］采用L?丙交酯（L?LA）與多羥基季戊四醇進行開環(huán)聚合制備成4臂星形聚乳酸（PLLA），然后將3?哌啶甲酸（PPD）偶聯(lián)到PLLA上，得到星型抗氧劑PLLA?PPD，可用于PLA。與純PLA相比，星型PLLA?PPD降低了PLA的分子量，從而延緩了PLA的氧化降解。因PLLA?PPD的遷移率顯著低于PPD，添加有該種生物基抗氧劑的聚合物可用作食品、醫(yī)藥包裝材料。

天然抗氧劑雖在一定程度上減少了人工合成抗氧劑的用量，但天然抗氧劑均提取自天然物質(zhì)，提取工藝復雜使得制備成本提高，如何降低生產(chǎn)成本、簡化制備工藝流程是這類抗氧劑亟待解決的問題。

4 多功能抗氧劑

鑒于單一類型的抗氧劑在實際應(yīng)用中存在一些缺陷限制其使用，將不同功效的抗氧化基團集于1個分子內(nèi)或?qū)?種或2種以上不同類型的抗氧劑復配，得到的多功能化復合型抗氧劑（圖7）可在協(xié)同作用下發(fā)揮多種功效［5］，從而滿足不同聚合物材料的加工使用要求。

圖7 幾種復合型抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of several composite antioxidants

目前應(yīng)用較多的是受阻酚類抗氧劑與硫醚或亞磷酸酯類抗氧劑復配而成的復合抗氧劑。黎亞維［39］采用曼尼希堿法合成抗氧劑2，4?二叔丁基?6?正辛基硫亞甲基苯酚，它的分子結(jié)構(gòu)中同時含有受阻酚和硫醚2個結(jié)構(gòu)單元，使其同時具備了主、輔抗氧劑的功能，在捕捉自由基的同時還能分解氨過氧化物。計海峰等［40］將2，2’?亞甲基雙?（4?甲基?6?叔丁基苯酚）與二苯基氯化磷通過親核取代反應(yīng)制成分子內(nèi)復合型抗氧劑2?（2?羥基?3?叔丁基?5?甲基芐基）?4?甲基?6?叔丁基苯基二苯基亞磷酸酯，該受阻酚?亞磷酸酯類復合型抗氧劑，分子量較大，不易揮發(fā)且耐遷移，同時耐水解性好，滿足了ABS樹脂及聚烯烴合成及加工過程中對抗氧劑功能的需求。

黃紹文等［41］將酚類抗氧劑和胺類抗氧劑進行分子內(nèi)結(jié)合，制得的酚胺類復合型抗氧劑既彌補了酚類抗氧劑耐遷移性、耐熱性差的缺點，又解決了胺類抗氧劑易變質(zhì)、污染聚合物材料的問題，該抗氧劑可應(yīng)用在合成樹脂中，易于工業(yè)化推廣。

李俊杰等［42］采用4?羥基苯乙酰胺和六氯環(huán)三磷腈為原料合成六（4?氨基苯氧基）環(huán)三膦腈，再與3，5?丙酰氯經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)，合成了1種具有P?N結(jié)構(gòu)和6個受阻酚單元的復合型枝化大分子抗氧劑HACP。結(jié)果表明，與抗氧劑1010相比，HACP的OIT較短，抗氧化性能低，但其熱穩(wěn)定性高于抗氧劑1010；純PP老化7 d后就失去了力學性能，而PP/HACP復合材料老化14 d后仍具備一定的力學性能，這說明抗氧劑HACP有效抑制了PP的氧化降解，改善了PP的力學性能。此外，HACP分子內(nèi)的P?N結(jié)構(gòu)對聚烯烴樹脂有阻燃的效果，在一定程度上可替代聚烯烴樹脂阻燃劑，減少阻燃劑用量。

5 結(jié)語

（1）負載型抗氧劑、高分子量抗氧劑和多功能抗氧劑主要提高了抗氧劑的耐遷移性、熱穩(wěn)定性以及相容性，而生物抗氧劑則致力于減少環(huán)境污染、避免危害人體健康；

（2）目前傳統(tǒng)抗氧劑的合成技術(shù)已經(jīng)比較完善，為適應(yīng)聚合物材料日益提高的加工使用要求，未來抗氧劑的發(fā)展方向可能有以下幾個方面。一是簡化合成流程、縮短制備周期、降低生產(chǎn)成本，特別是無機填料負載型抗氧劑與生物抗氧劑的研發(fā)生產(chǎn)成本；二是進一步優(yōu)化無機填料負載型抗氧劑的制備工藝，提高低分子量抗氧劑的負載率，使無機填料負載的抗氧劑能做到控制釋放、精準釋放，準確作用于目標位置；三是使高分子量抗氧劑兼具高抗氧化活性、高熱穩(wěn)定性、高相容性且耐遷移，提高抗氧化基團在抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的占比；四是探究各功能基團的復配比例，使多功能抗氧劑可以實現(xiàn)“一劑多用”，徹底替代其他功能助劑。