基于導電涂層微結(jié)構(gòu)TPU柔性傳感器的制備和性能

周丹硯，黃漢雄

（華南理工大學廣東省高分子先進制造技術(shù)及裝備重點實驗室，微/納成型與流變學研究室，廣州 510640）

0 前言

近年來，柔性壓力傳感器在健康監(jiān)測、運動監(jiān)測和人工智能等領域得到了越來越多的應用，且向輕量化、高靈敏度、寬檢測范圍和多模式等方向發(fā)展［1?4］。根據(jù)工作原理，可將柔性壓力傳感器分為壓阻、壓容、壓電和摩擦發(fā)電型。其中壓阻型柔性壓力傳感器由于結(jié)構(gòu)較簡單、制造成本較低等被廣泛采用。

壓阻型柔性壓力傳感器主要由柔性導電傳感基片、保護層和電極組成。柔性傳感基片表面的微納結(jié)構(gòu)和導電涂層是影響傳感器性能的2個重要方面。在傳感基片表面形成微納結(jié)構(gòu)有助于提高傳感器的靈敏度、檢測范圍等性能。表面微結(jié)構(gòu)主要有微柱［5］、微金字塔［6］、微圓頂［7］和仿生微結(jié)構(gòu)［8］等。其中表面微柱結(jié)構(gòu)可提高傳感器的靈敏度，且由于其具有較高的力學強度，可承受較高壓力，有利于提高傳感器的檢測范圍。Zhang等［9］將表面噴涂單壁碳納米管的TPU膜置于多孔板上方，采用熱烘槍加熱TPU膜使其熔融后緊貼多孔板，在膜表面形成微柱結(jié)構(gòu)，由其封裝的傳感器具有較寬的檢測范圍（0～254.8 kPa）和良好的循環(huán)耐久性。導電涂層材料一般是金屬導電粒子［10］、碳系導電材料［11］、導電聚合物［12］等。其中碳系導電材料具有較大比表面積、較高導電性等優(yōu)點，在柔性壓力傳感器的制備中得到廣泛應用。Zhang等［13］采用模板法制備微柱結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄片，將制備的八乙基卟啉鋅/碳納米管復合材料旋涂在薄片表面上形成蜘網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所封裝的柔性壓力傳感器在0～1.6 kPa壓力范圍內(nèi)具有較高的靈敏度，但由于PDMS的模量較低，故該傳感器在10～100 kPa壓力范圍內(nèi)的靈敏度較低，僅為0.023 kPa?1。在柔性傳感基片表面同時形成微柱結(jié)構(gòu)和碳納米管導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有助于提高傳感器的靈敏度和檢測范圍。

本文采用注射壓縮成型（ICM）技術(shù)制備微柱結(jié)構(gòu)柔性TPU薄片，在其表面噴涂不同質(zhì)量的MWCNTs得到柔性傳感基片，封裝后制得柔性壓力傳感器。研究表面微柱結(jié)構(gòu)和MWCNTs網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對傳感器靈敏度和線性范圍等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPU，ElastollanTPU1180，聚醚型，邵氏硬度80HA，密度1.10 g/cm3，巴斯夫（中國）有限公司；

MWCNTs，XFQ038，直徑8～15nm，長度30～50μm，南京先豐納米材料科技有限公司；

導電石墨膠，16053，美國Ted Pella公司；

無水乙醇和正硅酸乙酯（TEOS），分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，KM80SP180CX，德國Krauss?Maffei公司；

模壓機，QBL，無錫第一橡膠機械有限公司；

超聲波細胞破碎機，JY92?IIDN，寧波新芝生物科技股份有限公司；

噴槍，W?71，日本明治公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pure，荷蘭Phe?nom公司；

電動拉壓力機，ZQ?990B，東莞智取精密儀器有限公司；

靜電計，MT6514S，美國Keithley公司；

離子濺射儀，SBC?12，北京中科科儀股份有限公司。

1.3 樣品制備和傳感器封裝

TPU柔性薄片：將不銹鋼多孔薄片（其孔徑、孔中心距和厚度分別為260、400、150 μm）固定在注塑模具定模型腔表面，將干燥后的TPU粒料放入注塑機料斗中，采用ICM法制備微結(jié)構(gòu)TPU柔性薄片；將干燥后的TPU粒料放入模壓模具型腔內(nèi)，置于模壓機中加熱20 min（溫度為190℃），使TPU粒料熔融，在12 MPa壓力下保持5 min，冷卻、脫模后獲得平整TPU柔性薄片。

柔性傳感基片：分別稱取0.02、0.05、0.1 g MW?CNTs粉末倒入燒杯中，接著量取5 mL TEOS和30 mL無水乙醇倒入燒杯中，采用磁力攪拌器對MWCNTs和溶液攪拌30 min后，將混合溶液置于超聲波細胞粉碎機中，在180 W超聲功率下進行超聲處理50 min；將混合均勻的MWCNTs溶液倒入噴槍中；從微結(jié)構(gòu)柔性薄片中裁出10 mm×10 mm的樣片并固定于通風柜的臺面上，往復移動噴槍，垂直對樣片表面進行噴涂；噴涂后自然風干，得到微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片，記為TPU?x（x代表MWCNTs的質(zhì)量）；從模壓成型制備的平整柔性薄片中裁出尺寸為15 mm×15 mm的樣片，對其表面涂覆導電石墨膠，獲得平整柔性傳感基片。

柔性壓力傳感器（記為Sensor?x）封裝：傳感器從上到下各層分別為聚乙烯（PE）薄膜?微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片?平整柔性傳感基片?聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（如圖1所示），其中兩傳感基片的微結(jié)構(gòu)與導電石墨膠液層面對面封裝，在平整傳感基片兩側(cè)粘貼導電銅箔。

圖1 封裝的柔性壓力傳感器的示意圖Fig.1 Schematic diagram of packaged flexible pressure sensor

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

形貌分析：采用SEM觀察微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片表面的形貌，觀察前采用離子濺射儀對其表面進行噴金；

傳感器性能分析：將傳感器置于拉壓力機的載物臺上，對其施加壓力，使用靜電計測量傳感器受壓后的電阻值，分析得到傳感器的靈敏度、響應時間和循環(huán)特性等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片表面的形貌

圖2（a）是TPU?0.05傳感基片表面的SEM照片?？梢娫摶砻嫔暇鶆蚍植加形⒅渲睆胶椭行木喾謩e約為260 μm和400 μm（其他2種基片的結(jié)果相同）。圖2（b）、（c）和（d）分別為TPU?0.02、TPU?0.05和TPU?0.1基片表面上微柱頂面的SEM照片?？梢娢⒅斆嫔闲纬闪艘欢ê穸鹊腗WCNTs層，層內(nèi)MWCNTs之間搭接形成網(wǎng)絡；該層表面上MWCNTs團聚形成不規(guī)則的微凸起結(jié)構(gòu)，在微凸起結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)外露的MWCNTs納米絲狀結(jié)構(gòu)。對MWCNTs噴涂量較低的TPU?0.02，其微柱頂面的MWCNTs層較?。蹐D2（b）］；對MWCNTs噴涂量較高的TPU?0.1，其微柱頂面的MWCNTs層較厚，MWCNTs間搭接較緊密，微凸起結(jié)構(gòu)上絲狀MWCNTs的數(shù)量增加［圖2（d）］。

圖2 微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of flexible sensing substrate surfaces with microcolumns

2.2 柔性壓力傳感器的壓阻響應性能

柔性壓力傳感器的靈敏度（S，kPa-1）由式（1）計算：

其中，?R/R0和R0分別為柔性壓力傳感器在壓力差（ΔP，kPa）作用下的相對電阻變化量和初始電阻（單位為kΩ）。圖3是本文封裝的3種微結(jié)構(gòu)柔性壓力傳感器的?R/R0?P曲線。采用式（1）計算獲得3種傳感器的靈敏度，結(jié)果示于圖3中?？梢婋S壓力提高，3種傳感器的?R/R0均先明顯增加，然后緩慢增加。Sensor?0.02和Sensor?0.05在第一線性壓力區(qū)（0～10 kPa）的靈敏度較低，分別為 0.010 kPa-1和 0.028 kPa?1；壓力高于10 kPa時，這2種傳感器仍有一定的壓阻響應。Sensor?0.1的第一線性壓力區(qū)雖較窄（0～3 kPa），但其在該線性區(qū)的S較高（0.143 kPa?1），且在3～200 kPa寬壓力范圍內(nèi)仍有一定的壓阻響應。

圖3 3種傳感器的?R/R0隨壓力的變化曲線Fig.3 ?R/R0versus pressure curves for three kinds of sensors

用鑷子分別夾取質(zhì)量為0.5、0.7、1 g的物體置于3種傳感器表面上約70 s后拾取，重復2次，記錄傳感器的電阻值變化。結(jié)果表明，Sensor?0.1僅對1 g（對應壓力約100 Pa）的砝碼有穩(wěn)定的壓阻響應，其?R/R0隨時間的變化曲線如圖4所示，這表明其具有較低的檢測限（約100 Pa）；而Sensor?0.02和Sensor?0.05對3種物體的壓力刺激均無壓阻響應。

圖4 施加1 g砝碼時Sensor?0.1的?R/R0隨時間的變化曲線Fig.4 ?R/R0of Sensor?0.1 versus time curve while loading 1 g weight

下面對上述柔性壓力傳感器所呈現(xiàn)的壓阻響應行為進行分析。圖5和6分別是本文封裝的柔性壓力傳感器的等效電路圖和傳感器受壓時微結(jié)構(gòu)傳感基片表面上微柱及其頂面上MWCNTs層形變的示意圖，其中圖5中R1為微結(jié)構(gòu)傳感基片微柱頂面上MWCNTs層的接觸電阻，n為微柱的數(shù)量，R2為平整傳感基片上石墨膠層的表面電阻。施加壓力后，微柱頂面與平整傳感基片表面接觸，R1與R2構(gòu)成并聯(lián)電路，即傳感器的電阻為R1R2/（R1+R2）。壓力作用使微結(jié)構(gòu)傳感基片表面上微柱頂部發(fā)生變形，其直徑有一定的增加，從而增大MWCNTs層與平整傳感基片的接觸面積，使R1適當減小；更重要的是，壓力使MWCNTs層被壓縮，層內(nèi)MW?CNTs網(wǎng)絡的搭接程度增加，使R1明顯減小。這兩方面的共同作用可明顯減小傳感器的電阻，實現(xiàn)壓阻效應。隨MWCNTs噴涂量的增加，一方面可增加MWCNTs層的厚度，明顯提高壓力所致MWCNTs網(wǎng)絡的搭接程度；另一方面可增加MWCNTs層表面上微凸起和絲狀MWCNTs的數(shù)量，使相同壓力作用下接觸區(qū)面積的增加量變大。這兩方面的共同作用提高了傳感器的靈敏度，并降低其檢測限。

圖5 柔性壓力傳感器的等效電路示意圖Fig.5 Schematic diagram of equivalent circuit for flexible pressure sensor

圖6 微結(jié)構(gòu)傳感基片上微柱及其頂面上MWCNTs層受壓后變形機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of deformation of microcolumns on microstructured sensing substrate and MWCNTs layer on microcolumns under pressure

由上述結(jié)果可知，Sensor?0.1傳感器具有較高的靈敏度和較低的檢測限。進一步測試其壓阻響應行為，響應時間表征傳感器迅速感受壓力刺激的能力，以0.5 mm/s的恒定速率對Sensor?0.1施加20 kPa的壓力，保持30 s后以相同的速度釋放壓力，得到其?R/R0隨時間的變化曲線如圖7（a）所示?？梢奡ensor?0.1在20 kPa壓力作用下保持穩(wěn)定、可重復的電阻響應，卸載后電阻較快恢復至加載前的初始值，其響應時間和松弛時間分別為150 ms和110 ms。對Sensor?0.1以頻率為0.2、0.6、1、2 Hz的200 kPa壓力依次進行15次的循環(huán)加載/卸載測試，得到其?R/R0隨時間的變化曲線［圖7（b）］?？梢娫诓煌l率壓力的循環(huán)測試中Sensor?0.1均有穩(wěn)定、快速的響應和恢復。柔性壓力傳感器在長時間使用下保持輸出信號的穩(wěn)定性也是其滿足應用需求的重要條件之一。對Sensor?0.1在峰值壓力約200 kPa下進行4 000次的循環(huán)壓縮/釋放測試，得到其?R/R0隨時間的變化曲線［圖7（c）］?？梢?，在該循環(huán)測試中，Sensor?0.1的?R/R0基本保持穩(wěn)定，表明該傳感器具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。

圖7 Sensor?0.1傳感器的力電行為Fig.7 Electromechanical behaviors of Sensor?0.1

2.3 柔性壓力傳感器的應用

考慮到Sensor?0.1具有較高的靈敏度，且在較寬壓力范圍內(nèi)仍有一定的壓阻響應，嘗試將其用于典型的人體運動檢測。測試時，將Sensor?0.1接入靜電計，記錄其電阻隨時間的變化，獲得?R/R0曲線。將Sen?sor?0.1貼附在測試者手指上，抓取水杯，并向其中分3次倒入水，發(fā)現(xiàn)Sensor?0.1的電阻值隨倒水次數(shù)的增加而減?。蹐D8（a）］；將Sensor?0.1貼附在測試者喉結(jié)下方，連續(xù)說出“壓力傳感器”5個字，重復3次的電阻信號波形相似度較高［圖8（b）］；手指按壓Sensor?0.1（對應的壓力處于較高靈敏度的線性區(qū)）時其電阻快速減小，移開手指后電阻快速回復至初始值［圖8（c）］；將Sensor?0.1貼附在測試者肘關(guān)節(jié)的內(nèi)側(cè)，當測試者彎曲手臂對傳感器施加一定的壓力時，其電阻值快速減小并保持較穩(wěn)定的值，伸直手臂后電阻快速回復至初始值［圖8（d）］；將Sensor?0.1貼附在測試者的鞋底，測試者分別連續(xù)進行多次的深蹲、站立和踮腳、站立的狀態(tài)變換，深蹲和踮腳對傳感器施加較高壓力時其電阻值較明顯減小，站立時電阻快速回復至初始值［圖8（e）和（f）］。上述結(jié)果表明，Sensor?0.1能檢測對應較低至較高壓力的較寬范圍內(nèi)的人體運動所產(chǎn)生的壓阻響應，具有較高的可靠性和重復性。

圖8 Sensor?0.1用于典型人體運動檢測時?R/R0隨時間的變化曲線Fig.8 ?R/R0versus time curves during monitoring of typical human motions by using Sensor?0.1

3 結(jié)論

（1）在采用注射壓縮成型制備的微結(jié)構(gòu)柔性TPU薄片的表面上均勻分布有直徑和中心距分別約為260 μm和400 μm的微柱；在微結(jié)構(gòu)TPU薄片表面上噴涂MWCNTs制備成微結(jié)構(gòu)柔性傳感基片，發(fā)現(xiàn)其微柱頂面上形成一定厚度的MWCNTs層，層內(nèi)MWCNTs之間搭接形成網(wǎng)絡；該層表面上MWCNTs團聚形成微凸起結(jié)構(gòu)，在微凸起結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)外露的MWCNTs納米絲狀結(jié)構(gòu)；

（2）隨微結(jié)構(gòu)傳感基片表面上MWCNTs噴涂量的增加，傳感器的靈敏度提高，其中噴涂有0.1 g MWCNTs的傳感器具有較高的靈敏度（0.143 kPa?1，0～3 kPa）和較低的檢測限（100 Pa），在較寬壓力范圍內(nèi)仍有一定的壓阻響應，這歸因于較高MWCNTs噴涂量增加了壓力所致的MWCNTs網(wǎng)絡的搭接程度和傳感基片間的接觸面積；該傳感器的響應時間和松弛時間分別為150 ms和110 ms，能實現(xiàn)對不同頻率壓力的穩(wěn)定響應，在4 000次循環(huán)壓縮/釋放測試中呈現(xiàn)較穩(wěn)定的壓阻響應和良好的耐久性，實現(xiàn)對典型人體運動的檢測。