納米材料在水力壓裂中的應用研究進展

毛崢，李亭，劉德華，楊琦

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.長江大學 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100； 3.中聯(lián)煤層氣有限責任公司，北京 100020)

水力壓裂是一門應用廣泛的油氣儲層增產(chǎn)改造技術。近年來，隨著世界范圍內(nèi)對油氣資源需求量的日益增加[1]，以頁巖氣、致密氣、煤層氣為主的非常規(guī)油氣資源逐漸成為油氣領域研究的熱點[2]。非常規(guī)油氣儲層條件較為復雜，儲層物性較差，往往具有低滲透率、低孔隙度等特點，在進行開發(fā)時通常需要采用水力壓裂技術對其進行儲層改造，這就為水力壓裂技術和工藝帶來了新的挑戰(zhàn)[3]。

納米材料是一種新型功能材料，其具有尺寸小(通常為1～100 nm)、穩(wěn)定性好、比表面積大等特點[4]。因其表現(xiàn)出獨特的物理化學性質(zhì)，在水力壓裂技術工藝中表現(xiàn)出良好的應用效果。利用納米材料的比表面功能化和表面活性等特點以改善壓裂液的性能[2]，使之可以在高溫、高壓等復雜地層條件下表現(xiàn)出良好的適用性。利用納米材料對傳統(tǒng)支撐劑表面進行覆膜改性處理，使之表現(xiàn)出高抗壓強度、懸浮能力強等優(yōu)異的特性，可以為油氣滲流提供高導流通道。利用納米材料對壓裂返排液進行處理，可以顯著降低返排液中的有機污染物含量[2，5]，實現(xiàn)凈化壓裂返排液的目的。

納米材料極大地促進了水力壓裂技術的革新和工藝的進步[6]，提高了非常規(guī)油氣的開發(fā)效益，使得納米材料成為水力壓裂技術領域未來重要的研究方向。結合目前非常規(guī)油氣開發(fā)水力壓裂技術的實際需求，本文主要從壓裂液、支撐劑、壓裂返排液處理以及可降解壓裂工具等方面對納米材料在水力壓裂中的應用研究情況展開綜述與分析。

1 納米材料在壓裂液中的應用

壓裂液是水力壓裂過程中的工作液，起著攜帶壓裂支撐劑進入地層和形成人工裂縫的作用[2，7]。壓裂液體系是決定壓裂作業(yè)成敗的關鍵一環(huán)。壓裂液體系需要具有耐高溫、與儲層良好配伍性、對儲層的低傷害性、良好的破膠性能等，而納米材料由于具有高表面活性和比表面功能化的特性，通過向壓裂液體系中添加納米材料，利用納米材料與聚合物間的交聯(lián)、與表面活性劑間的協(xié)同作用、與膠束間形成可逆交聯(lián)結構等方式來改善壓裂液體系性能，可以有效地解決低滲特低滲儲層壓裂改造中存在的排量大和泵壓高等難題，降低壓裂施工風險，提高壓裂作業(yè)成功率[8]。

1.1 壓裂液交聯(lián)劑

交聯(lián)劑是壓裂液中較為常用的添加劑之一。交聯(lián)劑可以使胍膠或者羥丙基胍膠等聚合物大分子交聯(lián)形成新的化學鍵，其具有的高黏度網(wǎng)狀結構可以為壓裂液提供優(yōu)良的攜砂和造縫能力[6，9]。由于常用的硼交聯(lián)劑中胍膠的價格持續(xù)上漲，以及環(huán)保對交聯(lián)劑使用量的要求，使硼交聯(lián)劑的應用受到了限制。鑒于上述情況，Lalitte等[10]制備了一種硼酸改性納米功能化合物，以作為胍膠壓裂液中的交聯(lián)劑，該硼酸改性納米功能化合物中納米顆粒的粒徑為15 nm，遠大于硼酸根粒子直徑，并且由于其具有多個交聯(lián)位點，因而交聯(lián)效率較高，可以與不同的胍膠分子在更低的濃度下發(fā)生交聯(lián)，形成更高黏度和強度的凍膠。但是傳統(tǒng)的硼交聯(lián)劑需要在高pH下使用，并且會產(chǎn)生較多的殘渣，納米交聯(lián)劑的合成過程又比較復雜且成本高。針對上述情況，張傳保等[11]提出了一種基于納米纖維素制備的交聯(lián)劑。其首先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對納米纖維素顆粒表面進行修飾，得到氨基改性的納米粒子(DB-1)，然后將有機硼(OBC)修飾于DB-1上，從而制得硼改性的納米顆粒(NBC)。研究發(fā)現(xiàn)當DB-1和OBC質(zhì)量比減小，硼改性的納米顆粒粒徑逐漸增大，分散性變差，繼而會導致NBC交聯(lián)效率降低，交聯(lián)劑用量增加，而當pH為7時，納米纖維素交聯(lián)劑可以交聯(lián)0.3%的羥丙基胍膠，形成的凍膠具有良好的破膠返排、耐溫耐剪切以及懸砂性能。該制備方法不僅簡化了納米交聯(lián)劑的制備過程，而且使納米交聯(lián)劑具有更高的交聯(lián)效率，可以滿足在中性條件下的交聯(lián)需求，同時減少了稠化劑用量，降低了壓裂成本，具有良好的應用前景。

熊俊杰等[12]制備了一種鈦修飾納米SiO2交聯(lián)劑，首先在三口燒瓶中加入60 mL去離子水和乙醇，3 g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，60 g硅酸鈉溶液，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為9且升溫到60 ℃，反應3 h后進行過濾洗滌得到經(jīng)過表面修飾的納米SiO2，再將納米SiO2、二甲苯、四氯化鈦加入到三口燒瓶中，升溫到100 ℃反應5 h，最后通過過濾、洗滌以及干燥處理，從而制得鈦修飾納米SiO2交聯(lián)劑，該納米交聯(lián)劑粒徑分布范圍為3～26 nm，主要分布在6～11 nm 之間，在150 ℃、170 s-1連續(xù)剪切20 min后，該納米交聯(lián)劑交聯(lián)胍膠凍膠黏度為62 mPa·s，表明該納米交聯(lián)劑交聯(lián)的羥丙基胍膠凍膠具有良好的耐溫耐剪切性能。

武元鵬等[13]發(fā)明了一種氧化石墨烯納米交聯(lián)劑，即通過化學反應將硅烷偶聯(lián)劑修飾到氧化石墨烯表面，再通過表面引發(fā)方式將親水性單體接枝到表面獲得聚合物分子刷，從而制備得到氧化石墨烯納米交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑可以借助石墨烯表面修飾聚合物和壓裂液中聚合物之間非共價鍵作用的可逆性，實現(xiàn)良好的剪切稀釋性能，使壓裂液在輸送過程中減小與管道的摩擦，降低能耗，同時能夠在到達儲層裂縫后形成穩(wěn)固的交聯(lián)結構以穩(wěn)定懸浮支撐劑，接枝含環(huán)狀結構的離子型聚合物，可有效提高壓裂液的耐溫耐鹽穩(wěn)定性，當壓裂完成，工作液返排時，在剪切作用下，交聯(lián)結構被破壞，流體黏度降低，能夠快速有效返排，降低泵壓和用水量。

Zhang等[14]分別以四氯化鈦、硼酸以及表面修飾硼的烷氧基硅化合物為修飾劑，采用含胺基的有機硅烷偶聯(lián)劑 KH550和納米SiO2為載體制備了3種納米交聯(lián)劑Ti-JL、M-JL-1、M-JL-2，對影響交聯(lián)劑交聯(lián)時間的主要因素(如物料比、溫度、反應介質(zhì)等)進行了研究，并利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、激光粒度分析儀以及X射線衍射(XRD)等實驗手段對不同納米交聯(lián)劑的結構進行了表征，實驗結果表明制備的3種納米交聯(lián)劑均具有較為緊密的網(wǎng)狀結構，使得交聯(lián)劑表現(xiàn)出良好的交聯(lián)效率以及耐溫、懸砂、破膠性能。

1.2 泡沫壓裂液

泡沫壓裂液具有攜砂能力強、對儲層傷害小、濾失少、易返排等特點，較為適用于低滲和特低滲、水敏性以及非均質(zhì)油氣儲層的增產(chǎn)改造。但由于泡沫流體屬于熱力學不穩(wěn)定體系，其自發(fā)進行的衰變會大大降低壓裂增產(chǎn)效果[15-16]，因此，壓裂作業(yè)過程中通常需要在泡沫壓裂液中加入羥丙基胍膠或聚丙烯酰胺等增稠劑來提升泡沫基液的黏度，從而強化泡沫的穩(wěn)定性和攜砂性。但傳統(tǒng)的增稠型泡沫強化劑存在殘渣含量高、破膠不完全以及對地層滲透率傷害大等問題，在一定程度上制約了儲層的壓裂改造效果[17]。鑒于此，研究人員通過在泡沫壓裂液體系中引入納米材料，以改善泡沫壓裂液的綜合性能，其原理是納米顆粒在表面活性劑的協(xié)同作用下可以吸附在泡沫液膜表面形成穩(wěn)定吸附層，同時由于納米顆粒的界面脫附能遠大于表面活性劑分子，使得納米顆粒可以穩(wěn)定吸附在界面上，起到穩(wěn)定液膜的作用，從而有效抑制氣泡的聚并效應，達到穩(wěn)定泡沫的效果[17-19]。

呂其超等[19]制備了一種添加SiO2納米顆粒的二氧化碳泡沫壓裂液，并對泡沫壓裂液的性能進行了系統(tǒng)研究。由于泡沫氣液界面上吸附了SiO2納米顆粒，增加了界面粗糙度，因而在高溫高壓條件下氣液界面的黏彈模量得到了提升，對泡沫液膜抵抗以及恢復形變能力進行了增強，實驗結果表明，當泡沫質(zhì)量分數(shù)為50%～93%時，0.5%的SiO2納米顆粒就可以將泡沫壓裂液的有效黏度提高2.2～4.8倍，同時不僅可以增強二氧化碳泡沫壓裂液體系的氣液兩相濾失控制能力，還可以減弱氣液兩相濾失系數(shù)對滲透率的敏感性，從而降低對儲層滲透率傷害。

李川等[20]研發(fā)了一種高攜砂性能的二氧化碳泡沫壓裂液，該泡沫壓裂液體系質(zhì)量百分比的組分組成為：0.3%～0.5%的稠化劑，0.25%～0.4%的聚電解質(zhì)復合納米材料，0.1%～0.5%的交聯(lián)劑，0.03%～0.05%的起泡劑，10%～30%的鹽水，以及余量的液態(tài)二氧化碳。結果表明，這種含納米材料的二氧化碳泡沫壓裂液具有易降解和破膠，殘渣含量和巖心綜合傷害率低的特點，并且由于加入了聚電解質(zhì)復合納米材料，使泡沫壽命、穩(wěn)定性均顯著提升，從而大幅降低了液體濾失速度、改善了壓裂液造縫能力、提升了壓裂液懸砂及攜砂性能，大幅提高了壓裂增產(chǎn)效果。

Yekeen等[21]對十二烷基磺酸鈉泡沫體系中加入不同類型納米顆粒的效果進行了系統(tǒng)的實驗研究。結果表明，帶正電的納米顆?？梢暂^為明顯的改善十二烷基磺酸鈉泡沫體系的穩(wěn)定性，TiO2和Al2O3納米顆粒能夠有效增加十二烷基磺酸鈉泡沫體系的壽命，其中TiO2納米顆?？梢詮?40 s增加到1 260 s，而Al2O3納米顆粒則可以從540 s增加到1 440 s，這表明利用納米顆粒與表面活性劑之間的靜電吸附作用，可以顯著提高十二烷基磺酸鈉泡沫體系的穩(wěn)定性。

Ishii等[22]研究了含纖維素納米纖維(CNF)的泡沫壓裂液體系在高溫、高壓條件下的穩(wěn)定性。通過實驗將含CNF的泡沫體系與含CMC鈉鹽(NaCMC)的泡沫體系穩(wěn)定性進行了對比，結果表明，含CNF泡沫的半衰期比含NaCMC泡沫的半衰期長，尤其當CNF濃度范圍在0.1%以上時，CNF作為泡沫穩(wěn)定劑性能要明顯優(yōu)于NaCMC，這可能是因為含CNF的泡沫體系中形成了網(wǎng)狀結構并覆蓋氣液界面，從而提高了泡沫穩(wěn)定性。

1.3 表面活性劑壓裂液

自20世紀末斯倫貝謝公司推出表面活性劑壓裂液以來，受到了國內(nèi)外的廣泛關注。近年來，國內(nèi)外研究人員也相繼研發(fā)出了性能更加優(yōu)異的表面活性劑壓裂液，并進行了大規(guī)模的現(xiàn)場應用，取得了良好的壓裂改造效果和經(jīng)濟效益[23]。納米材料由于具有獨特的物理化學性質(zhì)，在表面活性劑壓裂液中引入已被證明具有良好的效果[24]。黏彈性表面活性劑(VES)可以在水溶液中形成蠕蟲狀膠束，這些膠束會相互纏繞形成可逆的三維網(wǎng)狀結構，使配制的壓裂液體系具有黏彈性強、破膠后無殘渣、返排速度快、不易形成濾餅、對儲層傷害小等特點[25]，通過將納米材料與黏彈性表面活性劑(VES)壓裂液相結合，可以提高壓裂液體系的耐溫耐剪切性能、降低壓裂液濾失、增強壓裂液的攜砂性能[26]，在非常規(guī)油氣儲層的增產(chǎn)改造中具有廣闊的應用前景。

張霜霜等[27]研發(fā)了一種 SiO2納米粒子低濃度 VES壓裂液(NAVES)。NAVES體系主要由0.01% 的SiO2和1% EDAA組成。由于表面活性劑膠束附著在帶負電的 SiO2納米顆粒的表面上，并且通過靜電相互作用形成動態(tài)網(wǎng)絡結構，使壓裂液體系在 70 ℃ 下剪切 2 h黏度仍然可以維持在 33 mPa·s以上，而 1% EDAA在相同條件下黏度則為 24 mPa·s。NAVES體系在 100 min內(nèi)可以完全破碎，破膠后無殘渣，其黏度降低到 5 mPa·s以下。攜砂性能測試表明在25 ℃時，NAVES體系中石英砂的沉降速率為 0.002 1 cm/s，低于傳統(tǒng)的 VES壓裂液，因此，NAVES體系憑借其良好的黏彈性、耐高溫耐剪切性、攜砂性能以及低成本的特點，可以適用于非常規(guī)致密油氣儲層的壓裂改造。

胡楊等[28]以磺酸鹽雙子表面活性劑(DS18-3-18)為主劑，通過添加有機醇NA、纖維素納米纖維(CNF)制備出一種耐溫清潔壓裂液體系(4% DS18-3-18+3%有機醇NA+0.02% CNF)，并通過室內(nèi)實驗對該磺酸鹽雙子表面活性劑壓裂液體系性能進行了評價。結果表明，由于壓裂液體系中添加有機醇 NA和纖維素納米纖維(CNF)會使溶液中膠束尺寸增大，微觀結構排列更加緊密復雜，顯著提高壓裂液的耐溫性，并且在 100 ℃、170 s-1下壓裂液黏度保持在 20 mPa·s以上，這表明納米材料的加入明顯改善了壓裂液的性能，使得制備的磺酸鹽雙子表面活性劑壓裂液體系具有黏彈性強、配制工藝簡單、耐溫抗剪切性能好、攜砂性能好等優(yōu)點，可以完全滿足現(xiàn)場壓裂施工需求。

Bello等[29]基于十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和氧化石墨烯納米顆粒制備了一種表面活性劑壓裂液，并通過室內(nèi)實驗對壓裂液體系的流變性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒與表面活性劑膠束的相互作用實質(zhì)上是膠束之間的物理交聯(lián)，當壓裂液體系中表面活性劑濃度為1%～3%時，會形成圓柱狀的膠束網(wǎng)絡結構，同時由于氧化石墨烯納米顆粒的加入不僅可以提高壓裂液體系的黏彈性，也有利于促進膠束的延長和交聯(lián)。

1.4 滑溜水壓裂液

滑溜水壓裂液是目前世界上非常規(guī)油氣儲層水力壓裂作業(yè)中應用較為廣泛的壓裂液體系之一。滑溜水壓裂液體系主要由水構成而在現(xiàn)場實際壓裂作業(yè)時往往需要加入許多添加劑，其中包括殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑、破膠劑、阻垢劑、減阻劑、降濾失劑等，以提高壓裂液的高溫穩(wěn)定性和抗鹽性，降低濾失，改善水力裂縫的導流能力，保證破膠完全，降低對地層的損害[30]。添加劑中最主要的是減阻劑，可以用來降低水的摩阻，使其變?yōu)槟ψ栎^低的滑溜水，與清水相比可降阻40%～50%，從而實現(xiàn)大排量的泵注[31]。常用的減阻劑成分主要是以聚丙烯酰胺類聚合物為主，但由于聚丙烯酰胺類聚合物分子結構存在缺陷，在高溫高鹽環(huán)境下容易發(fā)生卷曲斷裂，失去減阻功能，而納米材料由于具有尺寸小、表面活性高以及比表面積大等特點，使其具備可變革傳統(tǒng)滑溜水壓裂液的基礎條件，因此，可以將納米材料與傳統(tǒng)高分子聚合物相結合，研發(fā)出性能更加優(yōu)異的滑溜水壓裂液體系，以彌補常規(guī)滑溜水壓裂液體系的不足，提高油氣開發(fā)效益。

周福建等[32]提出了一種納米減阻劑制備方法及滑溜水壓裂液體系。其中納米減阻劑是先通過使用丙烯酰胺對二硫化鉬納米片表面進行官能團修飾，然后將共聚單體和官能團修飾后的二硫化鉬納米片進行聚合反應制備得到。由該納米減阻劑配制的滑溜水壓裂液黏度可以達到70 mPa·s，遠大于常規(guī)滑溜水壓裂液黏度，懸砂性能優(yōu)異，同時該滑溜水壓裂液還具有耐溫抗鹽和耐剪切等優(yōu)點，在頁巖等非常規(guī)儲層大規(guī)模體積壓裂改造中具有較好的適用性。

劉培培[33]研發(fā)了一種添加了納米微乳助排劑的滑溜水壓裂液，該壓裂液體系主要由納米微乳助排劑、減阻劑、黏土穩(wěn)定劑組成。其中納米微乳助排劑的分子為納米級，膠束內(nèi)部為有機溶劑，外部為非離子型表面活性劑，通過在滑溜水壓裂液中加入納米微乳助排劑不僅可以有效抑制地層黏土膨脹，減小對地層的傷害，同時還降低了表面張力，與常規(guī)滑溜水相比降低 40%以上，從而減小了儲層的水鎖損害，有助于致密氣井的壓后返排。將該滑溜水壓裂液進行了現(xiàn)場試驗，壓裂作業(yè)成功率達到了100%，壓裂后試驗井平均返排率為 52.41%，與常規(guī)滑溜水壓裂井相比提高了2倍以上，取得了良好的壓裂改造效果。

Wang等[34]利用納米乳液CND和高黏減阻劑(HVFR)FR-900研發(fā)了一種新型多功能滑溜水壓裂液。其中納米乳液CND的主要成分為陰離子型納米表面活性劑，F(xiàn)R-900的主要成分為聚丙烯酰胺共聚物，對該滑溜水壓裂液體系性能進行了室內(nèi)實驗評價，結果表明，添加納米乳液CND可以提高該滑溜水壓裂液的黏度，使壓裂液的單顆粒攜砂性能和動態(tài)攜砂性能得到改善，同時納米乳液CND的加入不會影響FR-900的減阻性能，制備的滑溜水壓裂液具有降低界面張力、快速破膠、殘渣少、攜砂性好等優(yōu)點。將制備的滑溜水壓裂液應用于現(xiàn)場試驗，試采階段致密油日產(chǎn)量為26.5 t/d，而常規(guī)滑溜水壓裂日產(chǎn)量僅為5～6 t/d，增產(chǎn)效果明顯。

Xing等[35]以丙烯酰胺、4-苯乙烯磺酸鈉、十六烷基二甲基溴化銨以及改性納米二氧化硅為原料，合成了一種新型納米復合減阻劑(PASD-SiO2)。并對納米復合減阻劑和由該納米減阻劑配制的滑溜水壓裂液體系性能進行了評價。結果表明，由于納米二氧化硅顆粒的加入，該納米復合減阻劑減阻效率與常規(guī)減阻劑相比提高了9.7%，并且與常規(guī)滑溜水相比，新型滑溜水壓裂液具有更好的耐溫耐鹽、抗剪切性以及熱穩(wěn)定性。

2 納米材料在壓裂支撐劑中的應用

壓裂支撐劑主要是用于在停泵和壓裂液濾失后支撐人工裂縫，從而在地層中形成一條通往井筒的高導流通道。頁巖等致密儲層由于具有微納米孔隙結構且分布一些天然微裂縫，儲層通過壓裂改造在形成復雜裂縫網(wǎng)絡的同時也會有微裂縫的產(chǎn)生，但目前常規(guī)的壓裂支撐劑粒徑還不足夠小，不能被壓裂液攜帶進入誘導產(chǎn)生和天然存在的微裂縫中，因此，在壓裂施工結束后這些微裂縫就會閉合，使儲層縫網(wǎng)的導流能力降低，并抑制縫網(wǎng)的延伸擴展[2]。

Bose等[36]率先提出了納米支撐劑的概念，納米支撐劑的粒徑在100 nm～1 μm之間，其原理是在泵注常規(guī)壓裂支撐劑之前，先向地層中注入這些納米級的支撐劑，使之在裂縫兩翼的天然微裂縫中進行充填，從而可以達到支撐微裂縫的目的，同時還有利于增加縫網(wǎng)的導流能力。王大琳等[37]也研發(fā)了一種用于超臨界CO2壓裂的微納米支撐劑，該微納米支撐劑采用火力發(fā)電廢棄物之一的粉煤灰制備得到，其顆粒尺寸較小，在低黏度壓裂液中的懸浮性能較好。在利用超臨界CO2壓裂技術對頁巖儲層進行改造時，通過超臨界CO2壓裂液攜帶微納米支撐劑進入儲層，并鋪置到天然微裂縫和裂隙中，可以防止微裂縫的閉合，起到保持縫網(wǎng)導流能力和促進縫網(wǎng)擴展的作用。

近年來，使用納米材料對支撐劑進行包覆改性，逐漸成為壓裂支撐劑領域研究的熱點之一，其原理是通過利用納米材料對支撐劑基體顆粒表面進行覆膜，使之具有更加優(yōu)異的性能。Huang等[38]提出可以使用納米顆粒來控制支撐劑碎屑運移，解除近井地帶堵塞，并研發(fā)了一種納米材料覆膜支撐劑，該支撐劑是利用納米金屬氧化物(MgO、ZnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等)的高表面活性，對支撐劑基體顆粒表面進行包覆改性，通過利用范德華力和靜電引力作用來滯留或捕集地層中的微粒，從而控制地層微粒的運移，以達到穩(wěn)定支撐劑堆積層的目的。

徐泉等[39]發(fā)明了一種多功能覆膜支撐劑。該支撐劑主要是通過在基體顆粒表面包覆納米顆粒增強復合材料涂層制備得到。形成的支撐劑覆膜與骨料之間親和力更好，骨料與覆膜之間的黏附更強，覆膜后的支撐劑表面完整，且覆膜后的支撐劑圓球度高，這種經(jīng)過納米顆粒和復合材料覆膜改性的壓裂支撐劑具有低密度、抗壓強度高、懸浮能力強等特點，可以滿足非常規(guī)油氣儲層壓裂的需要。

Haque等[40]將多壁碳納米管纖維(MWNT)和酚醛樹脂相結合對北美白砂進行涂覆，制備了一種具有納米復合樹脂涂層的支撐劑。通過室內(nèi)實驗評價發(fā)現(xiàn)該納米復合樹脂涂層可以明顯改善支撐劑的抗壓強度和導流能力，制備的30/50目和40/70目覆膜支撐劑與沒有覆膜的相同目數(shù)支撐劑相比，長期導流能力分別可以提高244%和100%，并且在 12 000 psi 應力條件下，覆膜支撐劑顆粒產(chǎn)生的破碎均較少，破碎率遠小于未覆膜的支撐劑。

Tabatabaei等[41]利用石墨納米片(GNP)對支撐劑基體表面進行改性處理，研發(fā)了一種納米材料覆膜支撐劑。該覆膜支撐劑的基體顆粒選用的是樹脂涂層包覆的支撐劑，制備時首先將1%的十二烷基硫酸鈉(SDS)和0.5 mg/mL GNP加入到300 mL的去離子水中，在超聲波清洗機中處理1 h，制得水混合物，緊接著將支撐劑基體顆粒加入到混合物中，利用超聲波清洗機處理1 h，并攪拌2 h，然后用 500 mL 的去離子水洗滌3次，以去除多余的GNP和SDS，最后放在通風柜中晾干即可得到納米材料覆膜支撐劑。經(jīng)過GNP處理過的支撐劑導流能力和抗壓強度得到了明顯改善，表面潤濕性發(fā)生了改變，使之具有很強的疏水性，將其應用于油井的水力壓裂中不僅可以提高壓裂液返排速度，還可以顯著提高采收率。

3 納米材料在壓裂返排液處理中的應用

在油氣儲層水力壓裂改造過程中，會產(chǎn)生大量的壓裂返排液，其含有較多的有機污染物、細菌、化學藥劑等，無法重復利用且處理難度也較大，直接排放會對環(huán)境造成污染[42]。常用的返排液處理方法包括生物降解法、物理分離法、化學反應法等，但這些處理方法普遍存在效率低、成本高等問題[6]。因此，國內(nèi)外許多研究人員開始研究納米材料處理壓裂返排液的可能性。根據(jù)部分納米粒子的光催化特性，即基于納米光催化劑在光照下具有的污染物氧化分解能力，從而達到凈化壓裂返排液的目的[43]。

趙浩楠等[44]提出了一種用于處理壓裂返排液的“絮凝-預氧化(Fenton氧化)-沸石負載納米TiO2催化臭氧氧化-蒙脫土負載納米零價鐵吸附”組合工藝。通過實驗研究各影響因素對化學需氧量(COD)的去除效果。由實驗結果確定了去除COD的最佳實驗條件，即吸附時間為4 h，催化劑和蒙脫土負載納米零價鐵吸附劑投加量分別為1.0 g/L 和5.0 g/L，通入臭氧時間為5 min，在最佳實驗條件下COD可以從最初的4 032.60 mg/L下降到37.03 mg/L，并且處理后的返排液各項指標均達到國家污水綜合排放標準中的一級標準。采用處理后的返排液制備壓裂液，在溫度為80 ℃的條件下測定黏度為4.4 mPa·s，不僅要高于未經(jīng)處理的返排液制備的壓裂液，而且耐溫性能有一定提升，可循環(huán)利用。

雷菁花[45]采用光催化深度處理技術分別以納米ZnO、改性納米ZnO以及椰殼活性炭負載納米 ZnO作為光催化劑，在紫外光的催化作用下對壓裂返排液進行深度處理。通過研究發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭負載納米 ZnO對返排液中化學需氧量(COD)的去除效果最好，并且由實驗結果確定了椰殼活性炭負載納米 ZnO處理返排液的最佳條件為：椰殼活性炭負載型納米 ZnO 投加量為 2 g/L、紫外光照射時間為 4 h、pH為4。經(jīng)椰殼活性炭負載納米 ZnO處理后的返排液滿足國家污水排放標準，同時還研究了椰殼活性炭負載納米 ZnO 的重復使用性，使其在實驗確定的最佳條件下反復使用 4 次，發(fā)現(xiàn)其對化學需氧量(COD)的去除效率差別不大，這表明制備的椰殼活性炭負載納米 ZnO催化劑完全可以重復使用且具有良好的穩(wěn)定性和經(jīng)濟適用性。

除了利用納米材料的光催化特性來處理壓裂返排液之外，還可以通過制備納濾、超濾、反滲透分離膜等方式來處理返排液。Keshtkar等[46]研發(fā)了一種用于降低壓裂返排液中化學需氧量(COD)的聚酰胺-二氧化硅納米顆粒反滲透膜，制備得到的反滲透膜處理壓裂返排液后完全可以達到排放標準，并且通過實驗研究發(fā)現(xiàn)隨著反滲透膜中聚醚砜聚合物含量的增加，膜的孔隙率和密度減小，分離率增大，當膜中納米顆粒含量增加到2%左右時，由于膜親水性的改善，分離百分比也增大。Hu等[47]提出通過電子轉移活化再生原子轉移自由基聚合反應 (ARGET-ATRP) 將由聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿(PSBMA)組成的兩性離子聚合物接枝到商用納濾膜(NF)表面，從而對商用納濾膜(NF)進行表面改性，以提高納濾膜的防污性能和污染物去除能力。經(jīng)過表面改性的納濾膜可以有效去除頁巖氣壓裂返排液中溶解的有機物，特別是蛋白質(zhì)類有機物。通過實驗發(fā)現(xiàn)，與改性前的商用納濾膜(NF)相比，經(jīng)過表面改性的納濾膜對蛋白質(zhì)類有機物和腐殖質(zhì)類有機物的去除率分別可以提高34%和16.5%。由此可以說明，制備的表面改性納濾膜具有較好的有機污染物去除能力，適合用于處理成分較為復雜的頁巖氣壓裂返排液。

4 納米材料在壓裂完井工具中的應用

水平井分段水力壓裂技術是在非常規(guī)油氣儲層改造中應用較為廣泛的一項增產(chǎn)技術，其中壓裂完井工具的材質(zhì)決定了該技術的成敗[48]。近年來，由于納米材料和技術的蓬勃發(fā)展為水力壓裂完井工具的研發(fā)注入了新的活力，國外斯倫貝謝、貝克休斯、康菲、沙特阿美、雪佛龍等油服公司相繼研發(fā)了不同類型的可降解納米復合材料，以用于開發(fā)井下壓裂完井工具，可以有效地提高壓裂作業(yè)效率，降低壓裂成本。

貝克休斯公司推出了IN-Tallic可降解壓裂球和SPECTRE全可溶壓裂橋塞[2]，兩種壓裂完井工具均是由納米級可控電解金屬(CEM)材料組成，該材料具有常規(guī)材料所不具備的高強度和化學特性，壓裂過程中能夠保持原有形狀和強度，在壓裂液中不溶解，可以保證壓裂作業(yè)順利進行，隨后在井投產(chǎn)前或投產(chǎn)后的短時間內(nèi)會完全降解，確保了油氣流動通道暢通且無油管阻力，使得整個壓裂過程不僅減少了泵注時間，而且提高了壓裂作業(yè)效率，降低了施工成本。IN-Tallic可降解壓裂球和SPECTRE全可溶壓裂橋塞在美國Bakken、Marcellus、Haynesville、Woodford、Eagle Ford等致密儲層分段水力壓裂作業(yè)中得到了廣泛的應用，取得了良好的增產(chǎn)效果。

張毅等[49]研發(fā)了一種可降解壓裂封隔器坐封球，該坐封球采用可降解的納米復合材料制備得到，具有強度高、質(zhì)量輕、施工后易返排等特點，能夠滿足施工泵壓為50 MPa、深度為3 000 m的油氣井壓裂作業(yè)的需要，現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn)壓裂后封隔器完好，未見壓裂坐封球，表明其已完全溶解。該可降解封隔器坐封球的成功研制和應用可以有效簡化壓裂施工工序，提高作業(yè)效率，降低壓裂成本，對后續(xù)利用納米材料研發(fā)可降解的橋塞、射孔槍、封隔器、壓裂套管、球座、錨定工具等一系列壓裂配套工具具有指導意義。

賈振福等[50]提出了一種可降解壓裂暫堵球的制備方法。該暫堵球主要是由聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁酸丁二酯、擴鏈劑異氰脲酸三縮水甘油酯、納米二氧化硅組成的新型可降解聚酯類材料制備而成。通過調(diào)整暫堵球原材料中各成分的添加比例，可以對材料的降解溫度進行調(diào)節(jié)，使其能夠滿足不同井底溫度的降解需求。該可降解壓裂暫堵球的制備過程中由于添加了納米二氧化硅，克服了傳統(tǒng)暫堵球抗壓強度低、使用溫度范圍單一、封堵不穩(wěn)定等缺陷，具有制備工藝簡單、原材料來源廣、成本低等優(yōu)點，將其應用于高溫高壓儲層的壓裂改造中可以有效起到暫堵轉向作用。

5 總結與展望

隨著對非常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)力度的不斷加大，地質(zhì)條件和儲層物性逐漸趨于復雜化，這就對水力壓裂技術和配套工藝提出了更高的要求。將納米材料與水力壓裂技術進行深度融合，可以解決非常規(guī)油氣儲層改造過程中的諸多關鍵問題。根據(jù)目前納米材料在水力壓裂中的應用現(xiàn)狀，并結合非常規(guī)油氣開發(fā)對水力壓裂技術的實際需求，提出了納米材料未來在水力壓裂中的發(fā)展方向。

(1)納米材料作為添加劑可以有效改善壓裂液的性能，形成質(zhì)量更高的裂縫網(wǎng)絡。但目前對于納米材料與不同壓裂液各組分之間的相互作用機理研究還未充分，并且納米材料在油基壓裂液和超臨界二氧化碳壓裂液中的應用和研究也相對較少，因此，今后要結合多種技術手段對納米材料與壓裂液組分間的微觀作用機制展開深入研究，從而優(yōu)化納米壓裂液體系的制備工藝，進一步提高壓裂液綜合性能，同時，可以探索在超臨界二氧化碳壓裂液中引入納米材料，以改善壓裂液的攜砂性能，減少壓裂液濾失，提高油氣開發(fā)的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

(2)壓裂支撐劑通過納米材料覆膜能夠顯著提高抗壓強度等性能，使其可以有效支撐人工裂縫，為油氣滲流提供高導流通道。但受制于納米材料成本較高、制造工藝較為復雜等因素的影響，目前還無法大規(guī)模生產(chǎn)，限制了納米材料覆膜支撐劑的商業(yè)化應用，因此，在現(xiàn)有研究基礎之上需要繼續(xù)探索新型低成本化功能納米材料，優(yōu)化表面處理技術和制備工藝，開發(fā)出適應復雜地層條件下的多功能支撐劑，增強支撐劑的綜合性能，提高壓裂改造效果和縫網(wǎng)導流能力。

(3)納米光催化技術和納米分離膜目前已經(jīng)用于壓裂返排液處理，可以實現(xiàn)對返排液中污染物的高效去除。但是單一功能的分離膜技術存在分離效率較差且易產(chǎn)生污染等問題，而單獨的光催化技術則存在粉體催化劑回收困難的問題，未來可以將光催化技術和分離膜技術相結合，制備光催化分離膜，同時引入納米材料優(yōu)化體系結構和性能，再結合多種深度氧化技術，形成多層次的壓裂返排液處理體系，從而可以提高有機污染物的分離分解效率，實現(xiàn)對壓裂返排液的深層凈化，減少環(huán)境污染。

(4)國外在利用納米材料研發(fā)可降解壓裂完井工具(可降解壓裂球和橋塞)方面已基本實現(xiàn)商業(yè)化，我國在這一領域與國外相比還存在一定差距，并未完全掌握核心材料和關鍵技術。隨著對深井、超深井以及非常規(guī)油氣儲層開發(fā)進程的加快，應加大關鍵技術的研究和攻關力度，突破“卡脖子”技術的瓶頸，研發(fā)出適合我國非常規(guī)油氣水力壓裂作業(yè)的一系列可降解壓裂完井工具體系，以滿足壓裂施工的需求，提升非常規(guī)油氣綜合開發(fā)效益。