脫硫除塵一體化技術(shù)對汞協(xié)同脫除探究及其研究展望*

梁瑞祺，李東雄，李錦蓉，趙元杰

（山西大學(xué)，山西 太原 030013）

目前，循環(huán)流化床（Circulating Fluidized Bed，CFB） 鍋爐已經(jīng)是燃燒利用劣質(zhì)燃料和低熱值煤種的商業(yè)化程度最高的清潔燃燒技術(shù)。但是面對《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》等所要求的煙氣汞及化合物排放質(zhì)量濃度低于5 μg/m3的超低排放要求，仍需要一種高效的綜合脫除技術(shù)來對燃煤煙氣汞及化合物進(jìn)行脫除。本文基于CFB 半干法脫硫除塵一體化技術(shù)，對燃煤煙氣汞的遷移規(guī)律進(jìn)行探究。同時，分析CFB 技術(shù)相較于其他脫硫脫硝技術(shù)存在的優(yōu)勢和需要克服的困難。

1 脫硫除塵一體化技術(shù)對汞協(xié)同脫除的研究背景

據(jù)楊愛勇等[1]對于皖北礦區(qū)6 個煤礦以及結(jié)合中外文獻(xiàn)列出的1 712 個煤礦中煤的汞含量進(jìn)行的分析，我國的煤炭平均汞含量為0.20 mg/kg，高于世界平均汞含量0.10 mg/kg；略高于Finkelman[2]統(tǒng)計的美國平均汞含量0.17 mg/kg；遠(yuǎn)高于Swaine 和Goodarzi[3]統(tǒng)計的澳大利亞平均汞含量0.06 mg/kg。

上述數(shù)據(jù)表明，我國仍然需要一種高效清潔的煤炭燃燒技術(shù)。而《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020 年）》要求煙氣汞及化合物排放質(zhì)量濃度低于5 μg/m3，新要求帶來新需要，CFB半干法脫硫除塵一體化技術(shù)的脫除效率需要有力的技術(shù)與數(shù)據(jù)支撐。

2 脫硫除塵一體化技術(shù)對汞協(xié)同脫除的研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)外對于污染物的聯(lián)合監(jiān)測脫除技術(shù)

1） 監(jiān)測技術(shù)。一些學(xué)者采用的采樣方法是在出口凈煙氣煙道上進(jìn)行采樣[4]，為了采樣氣流穩(wěn)定，首先要保證采樣點前有足夠的長直管道；其次要防止混入旁路煙道的煙氣對結(jié)果造成影響。

國外學(xué)者提出利用差分吸收光譜法檢測煙氣[5]，即利用煙氣成分吸收光譜的快變部分，根據(jù)Lambert-Beer 定律來確定煙氣的質(zhì)量濃度[6]?？梢栽O(shè)計出煙氣在線檢測系統(tǒng)，在一臺計算機(jī)上同時完成SO2與NO2的在線檢測、數(shù)據(jù)存儲以及遠(yuǎn)程傳輸。在單組分、氣體干擾與改變時間積分的3 種條件下進(jìn)行實驗，確定了該系統(tǒng)的可靠性。

2） 聯(lián)合脫除技術(shù)對于汞的吸附脫除效果。張鵬宇[7]做了催化活性炭同時脫除煙氣污染物的實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煙氣同時含有SO2、NO 時，NO 可以增強(qiáng)催化活性炭對于SO2的吸附力。同時對于煙氣中的汞及化合物也有較好的吸附效果。然而，這種方法需要使用活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF），并對活性炭進(jìn)行浸泡處理，無疑增加了工業(yè)化使用的成本與推廣難度。

同時，張鵬宇[7]也探究了活性炭作為吸附劑由硫化鈉浸泡后對于氣態(tài)汞的吸附作用以及影響因素?；钚蕴孔鳛闅鈶B(tài)汞的吸附物得到廣泛的應(yīng)用，而使用硫、氯和碘處理的活性炭對于汞的吸附效果可以進(jìn)一步增強(qiáng)。目前對于活性炭在電廠鍋爐大范圍、低質(zhì)量濃度的汞吸附是否有效尚未有明確結(jié)論。由實驗結(jié)論可知，在比表面積、孔容、孔徑等相關(guān)特性基本相同的條件下，高質(zhì)量濃度的硫化鈉處理后的活性炭對氣態(tài)汞的吸附效果增強(qiáng)[8-9]。在其他因素基本相同的情況下，一定限度下提高溫度可以使其對于氣態(tài)汞的吸附效果增強(qiáng)。分析其具體原因，可以歸結(jié)為活性炭對于氣態(tài)汞的吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附，其中主要的吸附作用是化學(xué)吸附。溫度、質(zhì)量濃度等提高可以增強(qiáng)其化學(xué)吸附作用；但是溫度增加到160 ℃的情況下，物理吸附會受到較為嚴(yán)重的抑制，會嚴(yán)重影響后面的化學(xué)吸附[10]。

潘衛(wèi)國等[11]研究添加了NH4Cl 對煤燃燒生成的Hg 與NO 的影響，發(fā)現(xiàn)氯元素的強(qiáng)氧化性會促進(jìn)Hg0轉(zhuǎn)化為易于脫除的Hg2+。隨著煙氣中Cl 含量的上升，Hg2+占比也會升高。繼續(xù)增加Cl 的投入量，Hg（p）占比也相應(yīng)增加，有利于汞的脫除。

耿新澤等[12]研究以NH4Br 改性稻殼焦為脫汞吸附劑的煙道活性炭噴射（Activated Carbon Injection，ACI） 技術(shù)。發(fā)現(xiàn)SO2的增加抑制了鹵素（Cl、Br）與Hg 的結(jié)合，阻礙了氧化態(tài)汞的生成，降低了噴射脫汞效率。而NO 對于汞的脫除有促進(jìn)作用，NO的升高可以提高汞吸附效率。

岑超平等[13]研究尿素作為添加劑的濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)，分別進(jìn)行了聯(lián)合脫除實驗、脫硫?qū)嶒?、脫硝實驗。這表明在聯(lián)合脫除實驗中，SO2與NO2共同促進(jìn)了反應(yīng)。然而，聯(lián)合脫除實驗中SO2與NO2對于汞的脫除效果的影響作用尚不明確。

Behrooz Ghorishi 等[14]在鈣基吸收劑（CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O） 中加入氧化添加劑，雖然鈣基類物質(zhì)對于汞的化合物吸附效率較高，一般可達(dá)80%以上，但是其對于零價汞的吸附效果相對較差。因此，在鈣基吸收劑中加入氧化劑，可以提高二價汞所占比例和吸附效率。

Enviroscruh 公司開發(fā)的Pahlamn 工藝采取無機(jī)化合物作為吸收劑[15]，以錳氧化物為基礎(chǔ)，采取氧化的方法進(jìn)行干式洗滌。脫硫效率及脫硝效率達(dá)到99%，同時還可以脫除汞及化合物。工藝成本相對較低，維護(hù)費用也相對較低。

2.2 國內(nèi)的脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

2.2.1 CFB 鍋爐半干法脫硫

CFB 鍋爐脫硫始于德國，由德國LLB 公司研究開發(fā)。原理是把煙氣通入CFB 內(nèi)，使煙氣與脫硫劑進(jìn)行反應(yīng)。主要采用的脫硫劑是石灰石（CaCO3）與白云石（CaCO3和MgCO3），優(yōu)點是運行可靠，系統(tǒng)簡單，占地面積小。煙氣進(jìn)入反應(yīng)塔內(nèi)多次再循環(huán)，使煙氣與脫硫劑充分反應(yīng)，使脫硫劑得到充分利用。燃料的適應(yīng)性也非常廣泛，可以使用一些高灰分、高水分、低熱值、低灰熔點的劣質(zhì)燃料。但是也存在出塔煙氣溫度需要嚴(yán)格控制、脫硫后的產(chǎn)物再利用較為困難的問題。對于汞的脫除效率還缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，而新要求提出的對汞的超低排放要求一定會推進(jìn)對于目前燃煤電廠脫硫裝置協(xié)同脫汞效率的探究，因此此研究的進(jìn)行十分必要。

目前的工藝中對于汞的脫除研究仍是基于原有的脫硫除塵設(shè)備，本文的研究對象山西國峰煤電有限責(zé)任公司鍋爐采用半干法脫硫技術(shù)。結(jié)合賀亮等[16]、王鵬[17]的研究，濕法脫硫會產(chǎn)生大量的廢液；而干法脫硫的脫硫效率低，脫硫劑的利用率低。因此目前半干法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢較為明顯。而本文的研究方向主要在CFB 鍋爐半干法脫硫技術(shù)上，脫除裝置已經(jīng)可以確保SO2與灰塵等滿足超低排放要求，在此基礎(chǔ)上，對汞的遷移規(guī)律進(jìn)行研究，掌握重金屬Hg 在煙氣凈化裝置中的協(xié)同脫除效率。使用Aspen Plus 軟件建模，基于對模型的不斷完善，提供多污染物協(xié)同脫除的運行參數(shù)和協(xié)同控制技術(shù)。

2.2.2 其他脫硫技術(shù)方法及其對于汞的脫除效應(yīng)

除了CFB 半干法脫硫技術(shù)，尚有其他脫硫技術(shù)在使用。石灰石-石灰膏煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用已有相當(dāng)長的運行時間，是一種實用業(yè)績最多、運行狀況最穩(wěn)定的脫硫技術(shù)。其利用了上文中提到的鈣基類物質(zhì)對于汞的吸附作用來實現(xiàn)對于汞的協(xié)同脫除。缺點是初期投資大，占地面積大，有廢水排放。

海水脫硫技術(shù)利用海水吸收煙氣中的SO2，經(jīng)反應(yīng)生成可溶性的硫酸鹽排回大海。由于海水的pH 值為8.0~8.3，天然的弱堿性會有助于吸收SO2[18]。特點是工藝簡單、運行成本低、脫硫率較高。海水中的鹵素原子可以促進(jìn)其對于汞的轉(zhuǎn)化吸收。但是，海水脫硫的局限性也是顯而易見的。過于依賴外界環(huán)境，且對于煤的含硫量也有要求，使其適用范圍受到局限。

活性焦法脫硫技術(shù)從20 世紀(jì)60 年代開始研發(fā)，20 世紀(jì)80 年代進(jìn)行工業(yè)推廣與應(yīng)用[19]。其對于汞的脫除效應(yīng)，類似于上文中的活性炭吸附，熊銀伍等[20]對于活性焦使用含氯溶液進(jìn)行浸泡，探究其對于汞的吸附效果。具體吸附原理與活性炭相同。這種方法不止適用于燃煤鍋爐煙氣的處理，在化工、冶金等行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用，尤其對于鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)/球團(tuán)煙氣的處理有顯著的作用。煙氣與活性焦在煙道中反應(yīng)，煙氣自下而上，活性焦自上而下，確保了兩者的充分反應(yīng)。活性焦從吸附塔底排出后，再送入解吸塔進(jìn)行解吸，解吸后的活性焦可以再次投入使用。

3 脫硫除塵一體化技術(shù)對汞協(xié)同脫除的研究趨勢

綜合來看，目前的研究基本上基于現(xiàn)有的脫硫除塵裝置對于汞的協(xié)同脫除進(jìn)行研究。目前脫硫除塵裝置基本上采用主流的脫硫技術(shù)方法為爐內(nèi)脫硫技術(shù)方法與爐外脫硫技術(shù)方法，本文的研究對象采用爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)方法；同時，爐內(nèi)噴鈣脫硫也是應(yīng)用較廣的脫硫技術(shù)方法。本文的研究也將借助于上文中所述的鈣基類物質(zhì)加入氧化劑來探究其對于汞的協(xié)同脫除效應(yīng)。

此外，在爐外脫硫技術(shù)方法的濕法、半干法、活性焦法脫硫3 種技術(shù)方法中，半干法脫硫技術(shù)方法在基礎(chǔ)投資方面要優(yōu)于濕法與活性焦法，且半干法脫硫技術(shù)方法排煙溫度高、無煙羽、無廢水且可以對于二噁英進(jìn)行有效排除[21]。對于汞的綜合脫除效應(yīng)還有待繼續(xù)研究。綜合來看，半干法脫硫技術(shù)是一種符合未來清潔燃煤技術(shù)發(fā)展方向的技術(shù)。

本文主要探究現(xiàn)有CFB 鍋爐脫硫除塵一體化技術(shù)對于汞的協(xié)同脫除效應(yīng)。在總結(jié)當(dāng)前研究趨勢后，將從鹵素原子、鈣基類物質(zhì)、氮硫化物等對汞的協(xié)同脫除效應(yīng)的影響這一關(guān)鍵點入手，并將在Aspen Plus 軟件模擬研究中探究現(xiàn)有脫除系統(tǒng)對于汞的脫除效率，以及上述影響因素對于汞的影響。

4 未來的研究方向展望

該研究基于CFB 鍋爐半干法脫硫技術(shù)，使用Aspen Plus 軟件建模來模擬鍋爐系統(tǒng)的運行，得出煙氣汞及化合物的協(xié)同脫除效率和負(fù)荷適應(yīng)性的相關(guān)數(shù)據(jù)。

1） 燃煤中汞的遷移方向。當(dāng)煤粉進(jìn)入爐膛后，幾乎所有的汞都會以氣態(tài)單質(zhì)的形態(tài)釋放出來，這些氣相單質(zhì)汞與燃燒過程形成的SO2、NO2、顆粒物、CO2、CO、H2O 等燃燒產(chǎn)物在煙道降溫過程中發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，最終形成氣態(tài)單質(zhì)汞、氣態(tài)氧化汞和顆粒汞。抑制汞的排放，就要將汞向著比較容易脫除的氣態(tài)氧化汞和顆粒汞轉(zhuǎn)化[22]。

2） 研究對象與研究方法。本文計劃以山西國峰煤電有限責(zé)任公司的CFB 鍋爐及半干法煙氣脫硫除塵一體化系統(tǒng)為研究對象，燃用煤為由煤泥、煤矸石和中煤配比的混煤[23]。主要對于CFB 鍋爐脫汞效率進(jìn)行探究，得出汞的遷移規(guī)律。使用Aspen Plus 軟件建模，采用PR-BM[24]物性方法，進(jìn)行如下分析：一是分析CFB 鍋爐常用燃料中汞的含量；二是分析CFB 鍋爐底渣、省煤器出口排灰中汞含量及其隨燃料中汞含量的變化；三是分析CFB 鍋爐布袋除塵灰中汞的含量及對應(yīng)凈煙氣中汞的質(zhì)量濃度；四是分析凈煙氣中汞的質(zhì)量濃度隨一體化系統(tǒng)運行時長的變化關(guān)系；五是分析燃料灰分對汞遷移的影響；六是分析一體化系統(tǒng)中再循環(huán)脫硫灰汞含量對煙氣汞排放的影響以及調(diào)整再循環(huán)脫硫灰比例對煙氣汞排放的影響；七是分析運行參數(shù)變化對汞遷移的影響；八是將測算出的數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)比較，為現(xiàn)有的技術(shù)提供良好的理論與數(shù)據(jù)支撐。