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    Cansolv工藝在Claus硫回收裝置尾氣深度處理中的應(yīng)用

    2022-11-25 06:40:38
    中氮肥 2022年6期
    關(guān)鍵詞:焚燒爐榆林硫磺

    袁 慧

    (兗州煤業(yè)榆林能化有限公司,陜西 榆林 719000)

    0 引 言

    目前,我國(guó)酸性氣硫回收裝置多為二級(jí)Claus、三級(jí)Claus、SuperClaus等工藝。兗州煤業(yè)榆林能化有限公司(簡(jiǎn)稱榆林能化)一期600 kt/a甲醇項(xiàng)目(投產(chǎn)時(shí)間為2008年12月)配套硫回收裝置采用荷蘭荷豐SuperClaus工藝,排放尾氣SO2含量約1 299×10-6;二期500 kt/a聚甲氧基二甲醚(DMMn)項(xiàng)目(投產(chǎn)時(shí)間為2019年12月)配套甲醇項(xiàng)目之硫回收裝置采用二級(jí)Claus工藝,排放尾氣SO2含量約7 500×10-6,硫回收率約96.67%。《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》(2018年完成第二次修訂)規(guī)定酸性氣處理裝置排放尾氣中SO2允許排放濃度≤400 mg/m3,榆林能化2套硫回收裝置排放尾氣的SO2濃度已不能滿足最新環(huán)保要求。

    要從根本上解決Claus硫回收裝置尾氣SO2濃度超標(biāo)的問(wèn)題,據(jù)了解,最好的方法是Claus工藝加尾氣溶液吸收處理,目前市面上主要有斯科特(SCOT)工藝和康索夫(Cansolv)工藝。SCOT工藝主要應(yīng)用于天然氣凈化和煉油廠硫回收尾氣處理,低溫SCOT硫回收工藝近年來(lái)在煤化工硫回收尾氣處理中已有不少應(yīng)用;Cansolv工藝主要應(yīng)用于石油化工廠硫回收尾氣處理,在煤化工裝置硫回收尾氣處理方面沒(méi)有應(yīng)用業(yè)績(jī)。

    SCOT工藝是Shell公司開(kāi)發(fā)的尾氣處理工藝(使用MDEA溶劑),將Claus反應(yīng)后尾氣中的SO2、單質(zhì)硫等通過(guò)加氫系統(tǒng)還原成H2S,再用MDEA溶液吸收的方法將H2S提濃,H2S送回Claus系統(tǒng)進(jìn)一步處理;SCOT系統(tǒng)排放尾氣中的SO2含量一般可滿足小于400 mg/m3的要求。

    Cansolv工藝是殼牌Cansolv公司開(kāi)發(fā)的尾氣處理工藝(使用雙胺溶劑),Claus反應(yīng)后的尾氣經(jīng)焚燒爐將所有含硫物質(zhì)如H2S、有機(jī)硫、單質(zhì)硫等氧化成SO2,尾氣經(jīng)洗滌冷卻后進(jìn)入吸收和再生單元,通過(guò)貧胺溶劑吸收、熱再生塔內(nèi)解吸SO2,將濃縮的SO2送回至Claus系統(tǒng)進(jìn)一步處理;Cansolv工藝會(huì)產(chǎn)生少量稀硫酸,排放尾氣中的SO2含量<100 mg/m3;Cansolv工藝將循環(huán)再生SO2作為Claus反應(yīng)的原料氣,減少了過(guò)程氣中的惰性氣量,可使系統(tǒng)設(shè)備的尺寸明顯減小,且不需要嚴(yán)格控制H2S/SO2,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作過(guò)程。

    經(jīng)綜合分析與對(duì)比,榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)之初采用二級(jí)Claus+Cansolv工藝,以下對(duì)Cansolv工藝應(yīng)用及有關(guān)情況作一介紹。

    1 Cansolv工藝簡(jiǎn)介

    1.1 Cansolv工藝的基本原理

    為利于SO2再生,需使反應(yīng)溶液保持足夠的酸性。酸性環(huán)境下,再生溫度在105~120 ℃,雙胺溶液會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)理想的SO2蒸氣壓;用蒸汽加熱再沸器的方式將再生塔溶液中的SO2汽提出來(lái)(溶液產(chǎn)生的蒸汽汽提出富胺液中的SO2),再生后得到的貧胺液作為吸收液循環(huán)利用。

    1.2 Cansolv系統(tǒng)工藝流程

    硫回收裝置焚燒爐出口尾氣先進(jìn)入文丘里洗滌器,利用文丘里循環(huán)泵將氣體冷卻塔底液加壓后送至文丘里洗滌器以激冷尾氣(洗滌液經(jīng)冷卻后循環(huán)使用),冷卻后的尾氣送入氣體冷卻塔進(jìn)行絕熱蒸發(fā)(閃蒸)深度冷卻,氣體冷卻塔所用冷卻水由氣體冷卻塔循環(huán)泵加壓送入預(yù)洗滌冷卻器進(jìn)行換熱(移除熱量),冷卻水在激冷尾氣的同時(shí),尾氣中的部分SO2會(huì)生成稀硫酸,此過(guò)程產(chǎn)生的少量稀硫酸可送至廢水降硬系統(tǒng)回收利用,可降低廢水降硬系統(tǒng)化學(xué)藥品的消耗,氣體冷卻塔出口尾氣則進(jìn)入濕式電除塵器以除去尾氣中攜帶的酸霧,再進(jìn)入吸收塔通過(guò)雙胺溶液的洗滌脫硫——利用Cansolv工藝專用雙胺溶劑的高選擇性將尾氣中的SO2含量降至100 mg/m3以下,滿足環(huán)保排放要求。吸收SO2的富胺液在高溫(105~120 ℃)條件下通過(guò)汽提將胺液中吸收的SO2解吸出來(lái)(富胺液經(jīng)再生后可循環(huán)使用),形成較純凈的氣態(tài)SO2,送至一級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)作為原料氣生產(chǎn)高純度硫磺,可將Claus系統(tǒng)的總硫回收率提高至99.9%,增加硫磺產(chǎn)量,提升經(jīng)濟(jì)效益。

    Cansolv雙胺溶劑尾氣處理工藝不需要Claus單元嚴(yán)格控制H2S/SO2在2∶1范圍內(nèi),簡(jiǎn)化了硫回收裝置生產(chǎn)操作要求。

    1.3 Claus+Cansolv與Claus+SCOT工藝的對(duì)比

    (1)工藝技術(shù)對(duì)比:Claus+SCOT工藝的主流程為Claus系統(tǒng)→加氫系統(tǒng)→加氫還原系統(tǒng)→焚燒爐→尾氣排放(SO2含量≤400 mg/m3),Claus+Cansolv工藝的主流程為Claus系統(tǒng)→焚燒爐→Cansolv系統(tǒng)(稀硫酸回收利用)→尾氣排放(SO2含量<100 mg/m3),可以看到,Claus+Cansolv工藝較Claus+SCOT工藝流程簡(jiǎn)潔,可減少占地,利于操作維護(hù),且排放尾氣SO2含量較低,利于滿足環(huán)保要求。

    (2)投資對(duì)比:Claus+Cansolv工藝無(wú)需設(shè)置在線加熱爐、還原用H2和加氧反應(yīng)器,同等處理能力下總體投資費(fèi)用較Claus+SCOT工藝節(jié)省30%以上。

    (3)運(yùn)行成本對(duì)比:Claus+Cansolv工藝無(wú)催化劑,無(wú)需加入H2;吸收液選擇性高、循環(huán)量小,胺液循環(huán)使用損耗低,能耗較Claus+SCOT工藝低。

    (4)脫硫效率對(duì)比:Claus+SCOT工藝排放尾氣SO2含量≤400 mg/m3,Claus+Cansolv工藝排放尾氣SO2含量≤100 mg/m3,Claus+Cansolv工藝更能滿足環(huán)保要求。

    2 技改的必要性

    榆林能化二期硫回收裝置是500 kt/a DMMn項(xiàng)目配套甲醇項(xiàng)目之低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保設(shè)施,采用山東三維石化工程股份有限公司(簡(jiǎn)稱山東三維)自主開(kāi)發(fā)的“無(wú)在線爐硫磺回收及尾氣處理”工藝(不設(shè)在線加熱爐),制硫部分采用二級(jí)Claus工藝,制硫尾氣經(jīng)過(guò)焚燒爐焚燒,尾氣SO2含量約7 500×10-6,較《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》要求值(≤336×10-6)高出20多倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足環(huán)保要求,這種常規(guī)設(shè)計(jì)會(huì)使企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力,隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻,將這部分尾氣送至尾氣處理單元深度處理后達(dá)標(biāo)排放成為必然。榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)之初,山東三維并未考慮設(shè)置Cansolv單元,榆林能化在與山東三維進(jìn)行交流的過(guò)程中產(chǎn)生了增設(shè)尾氣處理系統(tǒng)的構(gòu)想,由此Cansolv工藝進(jìn)入考察范圍,并得以在榆林能化二期硫回收裝置中應(yīng)用,且在Cansolv系統(tǒng)設(shè)計(jì)之初,考慮到榆林能化一期硫回收裝置尾氣也不能達(dá)標(biāo)排放,提出將一期、二期硫回收裝置尾氣一同送入Cansolv系統(tǒng)處理,以減輕環(huán)保壓力。Cansolv工藝應(yīng)用技改研究如下。

    (1)利用SO2溶解度原理,配置尾氣處理單元。從理論方面分析尾氣SO2處理技術(shù)的原理,根據(jù)山東三維“無(wú)在線爐硫磺回收”工藝的指標(biāo)與參數(shù),研究殼牌Cansolv的SO2清潔技術(shù)應(yīng)用的可行性。

    (2)優(yōu)化工藝流程(含工藝原理、設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝參數(shù)研究)。對(duì)優(yōu)化工藝流程之工藝原理進(jìn)行探討,并對(duì)優(yōu)化工藝流程后的各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行確定,再根據(jù)計(jì)算結(jié)果確定設(shè)備結(jié)構(gòu)。

    (4)應(yīng)用技術(shù)及工藝研究。將優(yōu)化后的Cansolv尾氣處理工藝在榆林能化二期硫回收裝置進(jìn)行工業(yè)性應(yīng)用,并根據(jù)優(yōu)化操作結(jié)果在同類型硫回收裝置尾氣處理單元進(jìn)行推廣應(yīng)用。

    3 技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

    3.1 核心技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

    (1)實(shí)現(xiàn)Cansolv工藝在國(guó)內(nèi)煤化工行業(yè)的首次應(yīng)用,利用Cansolv工藝專用的雙胺溶劑選擇吸收SO2,將尾氣中SO2含量降至100 mg/m3以下,滿足更加苛刻的環(huán)保要求。

    (2)Cansolv工藝再生單元的SO2送至Claus系統(tǒng)作為Claus反應(yīng)的原料氣,將Claus系統(tǒng)的總硫回收率提高至99.9%,多產(chǎn)硫磺增加經(jīng)濟(jì)效益;同等處理能力下系統(tǒng)設(shè)備的尺寸明顯減小,無(wú)需嚴(yán)格控制H2S/SO2,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作。

    3.2 其他重要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

    (1)Cansolv工藝產(chǎn)生的少量稀硫酸回收至廢水降硬系統(tǒng),降低化學(xué)藥品消耗;Cansolv工藝不產(chǎn)生固體廢物。

    (3)Cansolv工藝系統(tǒng)采用一種獨(dú)特的雙胺吸收劑,胺濃度45%~55%,為低毒、非易燃物,具有較為理想的平衡吸收和再生SO2的能力。

    4 Cansolv系統(tǒng)操作控制要點(diǎn)及運(yùn)行情況總結(jié)

    榆林能化二期硫回收裝置實(shí)現(xiàn)了Cansolv工藝在煤化工項(xiàng)目硫回收裝置尾氣處理中的首次應(yīng)用,其設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)為酸性氣處理量3 300 m3/h、酸性氣(H2S)濃度≥33%、排放尾氣SO2含量≤100 mg/m3、硫磺回收率≥99.9%。

    4.1 Cansolv系統(tǒng)開(kāi)車操作注意事項(xiàng)

    實(shí)際生產(chǎn)中,Cansolv系統(tǒng)開(kāi)車貧胺液和富胺液建立穩(wěn)定循環(huán)后,啟動(dòng)SO2再生塔再沸器的蒸汽供應(yīng),使胺液沸騰,再生塔回流分液罐積累了足夠的回流液后,開(kāi)啟再生塔回流泵將回流液100%再循環(huán)送入再生塔。再生塔再沸器的作用是使富胺液中大部分SO2在再生塔填料床上部釋放,而水蒸氣成為填料床下部的主要?dú)怏w成分,如果有大量SO2釋放到再生塔下段,將導(dǎo)致氣體流速過(guò)高,引起液泛(所有物料運(yùn)行狀態(tài)下,需保證貧胺罐液位,確保胺液存量充足);隨著再生過(guò)程的進(jìn)行,再生塔壓力將會(huì)上升,SO2成品氣輸出管線壓力控制閥保持關(guān)閉,直到SO2再生塔頂部達(dá)到所需壓力0.05 MPa,維持正常循環(huán)。

    4.2 硫回收裝置操作調(diào)控注意事項(xiàng)

    榆林能化一期SuperClaus硫回收裝置,是基于H2S與受控比率的O2進(jìn)行的部分燃燒,O2與H2S的比率自動(dòng)維持,以實(shí)現(xiàn)所有碳?xì)浠衔锏耐耆趸约霸纤嵝詺庵蠬2S的部分燃燒;同時(shí),控制SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量為0.7%~0.8%(體積分?jǐn)?shù),設(shè)計(jì)值為0.781%)。傳統(tǒng)Claus工藝中,空氣與酸性氣的比率應(yīng)能保證燃燒后氣體中的H2S/SO2剛好為2∶1,這是Claus反應(yīng)的最佳比率。而在SuperClaus工藝中,控制H2S/SO2>2∶1,以保證SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S濃度要求,從而達(dá)到更高的總硫回收率,生產(chǎn)中通過(guò)控制O2量保證SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量在0.7%~0.8%。換言之,一期SuperClaus硫回收裝置前端燃燒步驟的操作是基于對(duì)H2S濃度反饋的控制,而非傳統(tǒng)的對(duì)H2S/SO2(或H2S-2SO2)比率反饋的控制;第二級(jí)Claus催化后的工藝氣中的H2S濃度由硫比值分析儀進(jìn)行測(cè)量。此控制原理可以歸納為:如果進(jìn)入SuperClaus反應(yīng)器的H2S濃度太高,需要向燃燒器供給更多的O2來(lái)生成更多的SO2;如果進(jìn)入SuperClaus反應(yīng)器的H2S濃度太低,需向燃燒器供給相對(duì)較少的O2以生成更少的SO2;需嚴(yán)格控制制硫階段SuperClaus反應(yīng)器進(jìn)口氣的H2S含量為0.7%~0.8%,并提高焚燒爐爐溫,即控制焚燒爐溫度高于650 ℃使未反應(yīng)的H2S在焚燒爐中完全燃燒,以免H2S進(jìn)入Cansolv系統(tǒng)生成硫代硫酸鹽及硫磺而造成貧胺泵及其附屬管線堵塞。榆林能化Cansolv系統(tǒng)同時(shí)處理一期SuperClaus硫回收裝置、二期二級(jí)Claus硫回收裝置的尾氣,控制SuperClaus硫回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行,可有效降低其尾氣中的SO2含量,從而可降低Cansolv系統(tǒng)的尾氣處理負(fù)荷。

    4.3 Cansolv系統(tǒng)貧胺液管線堵塞問(wèn)題解決

    表1 Cansolv系統(tǒng)貧胺液與富胺液分析檢測(cè)情況

    4.4 運(yùn)行情況總結(jié)

    榆林能化二期500 kt/a DMMn項(xiàng)目硫回收裝置是其配套甲醇項(xiàng)目低溫甲醇洗系統(tǒng)的環(huán)保設(shè)施,實(shí)際酸性氣處理能力為3 308.3 m3/h,酸性氣(H2S)濃度為33%~37%。在硫回收裝置酸性氣處理量3 000 m3/h左右、酸性氣濃度33%左右時(shí),控制硫比值分析儀H2S/SO2在1~2,經(jīng)處理后,排放尾氣中SO2含量<90 mg/m3、NOX含量<80 mg/m3,滿足第二次修訂的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》環(huán)保指標(biāo)要求(SO2濃度≤400 mg/m3)。同時(shí),Cansolv系統(tǒng)將解吸出的SO2送回Claus系統(tǒng)處理,增加了Claus系統(tǒng)對(duì)于H2S的處理能力,Claus系統(tǒng)硫磺總回收率提升至99.9%以上;Cansolv系統(tǒng)產(chǎn)生的少量稀硫酸送至榆林能化氣化系統(tǒng)用于廢水降硬,節(jié)約了化學(xué)藥劑消耗。

    榆林能化的應(yīng)用實(shí)踐表明,Cansolv工藝可靠性較高,系統(tǒng)年連續(xù)運(yùn)行時(shí)間可達(dá)8 000 h,滿足化工生產(chǎn)所需;Cansolv系統(tǒng)再生溫度控制較低(120 ℃),使用0.5 MPa蒸汽即可滿足生產(chǎn)所需,無(wú)需使用在線加熱爐,操作簡(jiǎn)便。

    5 效益分析

    (1)經(jīng)濟(jì)效益:榆林能化二期500 kt/a DMMn項(xiàng)目硫回收裝置為環(huán)保設(shè)施,副產(chǎn)硫磺,2020年的硫磺產(chǎn)量為5 063.82 t,實(shí)現(xiàn)銷售收入145.107萬(wàn)元;2021年硫磺產(chǎn)量6 955.5 t,實(shí)現(xiàn)銷售收入634.66萬(wàn)元(硫磺價(jià)格大幅上漲)。

    (2)環(huán)保效益:榆林能化二期硫回收裝置設(shè)計(jì)尾氣排放量8 024 kg/h、SO2含量為1.53%,一期硫回收裝置設(shè)計(jì)尾氣排放量5 436 kg/h、SO2含量為0.88%;增設(shè)Cansolv系統(tǒng)后,按年運(yùn)行8 000 h計(jì),每年可減少向大氣排放的SO2量約[(8024×1.53%×8000)+(5436×0.88%×8000)]÷1000=1 364.8 t。

    6 結(jié)束語(yǔ)

    榆林能化Cansolv系統(tǒng)投運(yùn)后,二期硫回收裝置及一期硫回收裝置排放尾氣的SO2濃度滿足《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》、《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)<大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃>的通知》、《陜西省“十三五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》、《陜西省“治污降霾·保衛(wèi)藍(lán)天”五年行動(dòng)計(jì)劃》及企業(yè)所在地主管部門關(guān)于大氣污染物排放的最新要求,徹底消除了廠區(qū)周邊SO2異味問(wèn)題,改善了廠區(qū)環(huán)境,利于員工的身心健康,取得了良好的環(huán)保效益與社會(huì)效益??傊?,Cansolv工藝具有投資及運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便且操作彈性大、運(yùn)行穩(wěn)定、維修費(fèi)用小等優(yōu)點(diǎn),與傳統(tǒng)技術(shù)(SCOT工藝)相比,硫回收率更高、排放尾氣中SO2濃度更低,在煤化工項(xiàng)目Claus硫回收裝置尾氣深度處理方面具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值,在一些大中型煤化工項(xiàng)目中具有較好的推廣應(yīng)用前景。

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