高牌號無取向電工鋼中Ti元素的控制研究與實踐

徐小偉

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司 制造管理部，安徽 馬鞍山 243011)

Ti對C、N元素具有較強的親和力，在鋼中容易形成TiN、Ti(NC)等化合物。文獻[1- 2]表明，無取向電工鋼中Ti含量越高，析出細小彌散的TiN、Ti(CN)化合物越多，在其釘釓作用下，金屬晶體中位錯移動困難并對晶界遷移產(chǎn)生拖曳，抑制了非{111}晶粒正常長大，減少了{111}位向被吞并的數(shù)量，導致難磁化的晶粒位向增多，磁性惡化[3- 5]，因此對無取向電工鋼中Ti含量提出了不高于30×10-6的嚴格要求[6]。

1 高牌號無取向電工鋼的冶煉問題

馬鋼300 t轉爐系統(tǒng)采用“KR法鐵水脫硫→頂?shù)讖痛缔D爐→底復→連鑄”工藝流程生產(chǎn)電工鋼，2013年以來，已陸續(xù)量產(chǎn)的有35W350、35W300、35W270、35W250等高牌號無取向電工鋼，其中鈦含量超過30×10-6的爐次百分比超過14%，突出的問題與矛盾如下：

(1)鐵水鈦含量偏高，平均含量達650×10-6，馬鋼300 t轉爐系統(tǒng)高牌號無取向電工鋼的產(chǎn)量占比不足3%，鐵前系統(tǒng)進行配礦調(diào)整的經(jīng)濟性不強。

(2)高爐出鐵過程或KR加氧化鐵皮進行鐵水脫鈦時煙塵大，處理過程鐵水溫降大，對環(huán)境產(chǎn)生負面影響且影響鐵水脫硫作業(yè)。

(3)轉爐終點平均鈦含量為9.5×10-6，冶煉工藝有待改進。

(4)轉爐出鋼后在鋼包搬運、RH精煉過程中增鈦明顯，平均含量達15×10-6。

2 理論分析

2.1 轉爐脫鈦

轉爐終點Ti含量代表電工鋼生產(chǎn)過程的初始Ti含量，對成品Ti含量有直接影響。鐵水中大部分Ti元素在轉爐吹煉過程中氧化進入爐渣，生成TiO2[7]，冶煉過程中鈦元素可能發(fā)生的反應如表1所示。根據(jù)標準吉布斯自由能公式可知，當溫度不高于1 756 ℃時，表1所述各反應的ΔGθ<0，鈦氧化反應可自發(fā)進行；ΔHθ<0，反應過程放熱。實際生產(chǎn)中，轉爐冶煉無取向電工鋼時，鋼液溫度均不超過1 700 ℃，具備脫鈦熱力學條件，且低溫更有利于脫鈦，因此轉爐冶煉過程吹煉前期是去除鋼中鈦的有利階段。

表1 轉爐內(nèi)鈦氧化反應及其標準吉布斯自由能Table 1 Oxidation reactions of titanium in converter and their standard Gibbs free energy

(1)

文獻[10-11]對CaO- SiO2- TiO2等渣系進行了研究，結果表明：當a(TiO2)分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09時，通過式(1)計算得到鈦氧活度積與溫度之間的關系如圖1所示。

從圖1可以看出，當溫度低于1 500 ℃時，鈦氧積隨溫度升高而緩慢增大；當溫度高于1 500 ℃時，隨著溫度的升高，鈦氧積急劇增大，在相同氧含量條件下，平衡時鋼液中鈦含量迅速提高。因此為降低鋼液終點鈦含量，應對終點氧及溫度進行雙控。

圖1 鈦氧活度積與溫度之間關系Fig.1 Product of titanium and oxygen activity as a function of temperature

在相同的鋼液溫度和氧活度下，鈦含量與渣中a(TiO2)密切相關。渣中a(TiO2)較低條件下，與相同氧活度平衡的鈦含量較低。利用這一現(xiàn)象，為降低轉爐終點鈦含量，可以采用雙渣或雙聯(lián)法冶煉，利用轉爐后半程造新渣的條件，在不增加鋼液氧化性的條件下降低鋼液鈦含量。

2.2 精煉過程增鈦

鋼液中氧含量對鈦的氧化物類型有直接影響。當鋼液中氧含量大于30×10-6時，主要生成TiO2[7- 8]；氧含量不大于30×10-6時，若w[Ti]不大于0.35%，生成Ti2O3，若w[Ti]小于0.35%，則生成Ti3O5[12]。

表2為鈦、鋁氧化反應及其標準吉布斯自由能，根據(jù)其可計算Al還原TixOy反應的標準吉布斯自由能、平衡常數(shù)K及ΔGθ<0條件下的上限溫度，結果如表3所示。由表3可知，在煉鋼溫度下，鋁具備還原TiO2、Ti3O5、Ti2O3的熱力學條件。

表2 鈦、鋁氧化反應及其標準吉布斯自由能Table 2 Reactions of oxygen with titanium and aluminum and their standard Gibbs free energy

表4為高牌號無取向電工鋼的典型成分，根據(jù)前述可知，鈦的氧化物為TiO2、Ti3O5，對應還原反應的平衡常數(shù)為：

(2)

(3)

式中：a[Ti]和a[Al]分別為鋼液中Ti和Al的活度[15]，a[Ti]=fTi×[%Ti]，a[Al]=fAl×[%Al]；其活度系數(shù)fi可由式(4)[9]根據(jù)鋼液成分和各元素的相互作用系數(shù)求得。1 600 ℃鋼液中各元素之間的相互作用系數(shù)eij如表5所示，任意溫度T(K)下相互作用系數(shù)eij可根據(jù)式(5)[9]修正。對應典型高牌號無取向電工鋼成分在1 580 ℃時，fTi=1.73，fAl=1.14。

(4)

(5)

表4 高牌號無取向電工鋼的典型成分(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Typical composition of high grade non- oriented electrical steel (mass fraction) %

表5 1 600 ℃鋼中主要元素相互作用系數(shù)[16- 17]Table 5 Interaction coefficients of main elements in molten steel at 1 600 ℃[16- 17]

高牌號無取向電工鋼頂渣中SiO2、Al2O3、CaO的質(zhì)量分數(shù)分別約為3.75%、46.59%、39.90%，此時渣系中a(Al2O3)≈0.51[18]；根據(jù)表3計算可得，在1 580 ℃時，K1=4.37×108，K2=9.59×1015；由式(2)、(3)計算與25×10-6鈦含量相平衡的頂渣中TiO2、Ti3O5活度分別為3.79×10-6、1.37×10-13。由此可見，鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)為0.85%時，TixOy在熱力學上具備充分還原的條件。因此，為降低鋼液鈦含量，對轉爐下渣及進入鋼包中的TixOy等均需進行控制。

3 低鈦冶煉工藝

通過冶煉過程鈦元素氧化、還原熱力學計算及理論分析研究，確定了影響鋼液中鈦含量的因素，并結合冶金過程特點，制定低鈦鋼的生產(chǎn)工藝。

3.1 轉爐雙渣法冶煉

(1)一次造渣。留渣10～15 t/爐，堿度R為1.2～1.8，MgO質(zhì)量分數(shù)為4.0%～6.0%；渣料一次性加入，頂吹流量為56 000～60 000 m3/h，槍位2.5～2.7 m，底吹強度為0.06 m3/(t·min)；供氧4 000～4 500 m3時倒渣。

(2)二次造渣。R為3.8～4.5，MgO質(zhì)量分數(shù)為5.0%～7.0%；二次造渣開吹即加入石灰總量的50%～80%,輕燒白云石一次性全部投入，剩余石灰在供氧量達75%前加完；轉爐供氧采用變槍位、恒流量的操作方式，頂吹流量為64 000～66 000 m3/h；脫碳槍位2.2～2.5 m，后期槍位1.7～2.0 m，底吹強度為0.05 m3/(t·min)。

(3)副槍TSC探頭測溫后底吹強度為0.15～0.20 m3/(t·min)，促進渣、鋼間的反應平衡[19]。

3.2 轉爐終點控制

轉爐終點溫度及氧含量控制原則：確保RH無吹氧升溫且脫碳終點[O]含量不大于400×10-6條件下，轉爐出鋼溫度盡可能低,轉爐終點氧含量適當偏高。根據(jù)生產(chǎn)線實際情況，確定轉爐終點溫度為1 645～1 660 ℃，氧質(zhì)量分數(shù)為0.050%～0.070%。

3.3 鈦負荷控制

對進入鋼包的鈦氧化物、鈦單質(zhì)進行如下控制：

(1)轉爐下渣控制。轉爐出鋼下渣可分為3個階段[20]。下渣量的30%發(fā)生在出鋼初始階段，30%為出鋼過程,尤其是中后期渦流卷入，剩余約40%發(fā)生在出鋼結束階段。氣動擋渣、滑板擋渣等工藝對末期下渣有較好的阻斷效果，但無法解決出鋼過程渦流卷渣。擋渣鏢通過鏢桿定位，鏢體懸浮在出鋼口正上方的鋼液和爐渣界面上，減少渦流的產(chǎn)生，基本解決了出鋼中、后期渦流卷渣問題，但缺點是末期渣擋成率僅90%?；谵D爐出鋼過程下渣的特性與多種擋渣工藝的優(yōu)缺點，馬鋼300 t轉爐系統(tǒng)采用“擋渣帽+擋渣鏢+氣動擋渣”的復合擋渣工藝，以減少前期出鋼口下渣量，降低出鋼過程中后期渦流卷渣，提高出鋼結束時擋渣命中率。

(2)鋼包管理。采用無鈦污染的清潔鋼包，鋼包內(nèi)無殘鋼、殘渣。

(3)RH生產(chǎn)準備。生產(chǎn)高牌號無取向電工鋼前，RH生產(chǎn)一組低碳、無鈦合金化鋼種對真空槽進行清洗，以避免槽體含鈦殘鋼、掛渣等對鋼液的污染。

(4)合金。高牌號無取向硅鋼的主要合金為硅鐵且噸鋼加入量較大，宜采用低鈦硅鐵合金。

4 結果與討論

4.1 轉爐渣中TiO2含量

現(xiàn)場開展了轉爐雙渣法冶煉試驗，半鋼溫度控制在1 350～1 400 ℃，前期倒渣量為35%～65%，實際平均倒渣量約45%。雙渣法一次渣TiO2平均質(zhì)量分數(shù)為2.20%，終渣TiO2平均質(zhì)量分數(shù)為0.94%。在鐵水鈦含量相當時，雙渣法終渣TiO2質(zhì)量分數(shù)較單渣法降低了23.6%，具體數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 工藝優(yōu)化前后渣中TiO2含量對比(質(zhì)量分數(shù))Table 6 Comparison of TiO2 content in slag before and after process optimization (mass fraction) %

4.2 轉爐終點鈦含量

表7為雙渣法和單渣法冶煉轉爐終點鈦、氧含量和溫度。雙渣法冶煉終點溫度為1 645～1 660 ℃，氧含量為(500～700)×10-6；單渣法冶煉終點溫度為1 655～1 670 ℃， 氧含量為(400～600)×10-6；在轉爐入爐鐵水Ti含量略高的情況下，轉爐終點Ti含量從單渣法時的9.5×10-6下降至雙渣法時的6.1×10-6。這表明，采用雙渣工藝且對轉爐終點活度氧、溫度進行雙控，即提高終點活度氧含量,降低終點溫度與轉爐終渣TiO2含量，鋼液中與之平衡的鈦含量也降低。

表7 工藝優(yōu)化前后轉爐終點鈦、氧含量和溫度對比Table 7 Comparison of titanium content, oxygen content and temperature at the end- point of converter before and after process optimization

4.3 精煉過程鈦含量變化

通過鈦負荷控制，精煉過程增鈦量從215.06×10-6降低至9.73×10-6。

圖2是鈦含量在轉爐冶煉終點到RH出站期間不同階段的變化。冶煉過程中分別在轉爐終點、RH脫碳結束、RH加鋁后約4 min、RH加硅鐵后約6 min及RH破空前取樣并分析鈦含量。總體上，優(yōu)化前后鈦含量的變化趨勢相同，即從不同工藝轉爐終點至精煉結束鈦含量均呈上升趨勢，相同工藝的不同階段鈦含量變化速率差異明顯。

圖2 冶煉過程中鈦含量變化Fig.2 Variation of titanium content during smelting process

表8為優(yōu)化前后各階段鈦含量。轉爐出鋼后，在RH脫碳結束加入鋁切丸脫氧合金化階段鈦含量快速上升，優(yōu)化前后增鈦量分別為7.5×10-6、4.0×10-6，期間鋁切丸加入量9.2～9.6 kg/t(純鋁，鈦含量低于30.0×10-6)，鋁切丸最大增鈦量0.29×10-6，遠低于實際增鈦量。由此推斷，此階段鋼液增鈦的主要原因為渣中鈦的氧化物被還原。

表8 冶煉過程各階段鈦含量Table 8 Titanium contents in each smelting stage

RH加入鋁切丸循環(huán)約4 min后加入低鈦硅鐵，優(yōu)化前后平均加入量均為35.2 kg/t，硅品位相當，鈦含量略有區(qū)別，優(yōu)化前后硅鐵鈦含量分別為91.0×10-6、62.0×10-6，最大增鈦量分別為3.2×10-6、2.2×10-6，實際增鈦量為4.8×10-6、3.5×10-6。由此可見，此階段RH鋼液循環(huán)過程中，優(yōu)化前后渣中鈦的氧化物還原增鈦量至少為1.6×10-6、1.3×10-6；在后續(xù)處理過程中，鈦含量仍然增加，但增幅明顯趨緩。其原因是隨著鋼液溫度的降低，頂渣因過熱度降低而固化，受傳質(zhì)的影響，渣、鋼間反應速率減小。

4.4 精煉過程渣中鈦還原比例

假設轉爐下渣量為SBOF，轉爐渣中TiO2含量為w(TiO2)BOF，鋼包渣料加入量為SADT，脫氧合金化成渣量為SDEO，TiO2未還原時RH終渣Ti含量為w(Ti)RHO，實際RH終渣Ti含量為w(Ti)RH，根據(jù)鈦元素質(zhì)量守恒(TiO2中鈦質(zhì)量分數(shù)為60%)，可得：

0.6×SBOF×w(TiO2)BOF=

(SBOF+SADT+SDEO)×w(Ti)RHO

(6)

若已知轉爐渣量、轉爐終渣TiO2含量、RH終渣Ti含量等數(shù)據(jù)，忽略石灰等鋼包渣料鈦含量的影響，可根據(jù)式(6)估算下渣TiO2還原比例及增鈦量，結果如表9所示。由表9可知，實際生產(chǎn)中，轉爐下渣鈦的氧化物還原比例約33%，并未被全部還原。這主要是因為RH過程渣、鋼間攪拌不充分，反應界面積小，過程動力學條件不足。但從渣還原增鈦量看，扣除合金的影響，基本符合過程增鈦量。

表9 TiO2還原比例及增鈦量估算Table 9 Estimation of reduction ratio of TiO2 and increase in amount of titanium

4.5 成品成分對比

通過轉爐煉鋼溫度、活度氧控制、雙渣法的應用及鈦負荷的控制，連鑄中間包鋼液中鈦含量從25.03×10-6降低至15.99×10-6，鈦含量低于30×10-6的爐次百分比從85.7%升高至98.1%，取得了較好的效果，優(yōu)化前后中間包鈦含量分布如圖3所示。

圖3 不同爐次成品鈦含量分布Fig.3 Distributions of titanium content in finished products of different heats

5 結論

(1)轉爐吹煉前期是去除鋼中鈦的有利階段。在鋼液溫度和氧活度相同的條件下，鈦含量與渣中a(TiO2)密切相關。采用雙渣或雙聯(lián)法冶煉，利用轉爐后半程造新渣的條件，可進一步降低鋼液鈦含量。

(2)轉爐冶煉后期，降低終點溫度、適當提高活度氧含量有利于降低鋼液初始鈦含量。

(3)鋼中Al質(zhì)量分數(shù)為0.85%時，TixOy在熱力學上可被充分還原，為減少鋼液鈦含量，應對轉爐下渣及加入鋼包渣料中的TixOy進行控制。

(4)基于冶煉過程鈦元素氧化、還原熱力學計算及理論分析研究，解析了高牌號無取向電工鋼鋼液中鈦含量的變化規(guī)律，確定了其影響因素，并結合冶金過程特點，制定低鈦鋼的生產(chǎn)工藝，連鑄中間包鋼液中鈦含量從25.03×10-6降低至15.99×10-6，鋼水鈦含量低于30×10-6的爐次百分比從85.7%升高至98.1%，取得了較好的效果。