城市污泥和煤泥混燃過程中交互作用的影響及機(jī)理

王彥霖，賈里，王碧茹，張柳，向軍，金燕

(1.太原理工大學(xué)大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原，030024；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430074)

隨著城市化進(jìn)程的加快和人類環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，城市污水處理過程中的副產(chǎn)品-污泥的有效處置逐漸受到關(guān)注，其資源化熱利用也成為減少對(duì)化石能源依賴程度的新興手段[1]。污泥的熱利用技術(shù)主要包括燃燒、熱解和氣化[2]，其中，污泥的氣化和熱解技術(shù)在燃料特性、裝備設(shè)計(jì)、運(yùn)行條件等方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)，而污泥的燃燒則可以在發(fā)展較為成熟的燃煤電廠進(jìn)行，在盡快實(shí)現(xiàn)污泥規(guī)?；幹玫耐瑫r(shí)，還可借助燃煤電廠完備的煙氣凈化系統(tǒng)減輕污泥燃燒對(duì)環(huán)境造成的不利影響。

污泥組分復(fù)雜、熱值低，難以實(shí)現(xiàn)單獨(dú)燃燒，相關(guān)的研究主要關(guān)注污泥和其他燃料的混燃特性。目前，大量的研究已為燃煤電廠污泥和高熱值煤混燃的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性提供了有力證據(jù)。NIU等[3-4]發(fā)現(xiàn)污泥和煤混燃時(shí)，污泥可提高燃料的著火穩(wěn)定性，煤則提高了燃料的熱值和高溫反應(yīng)性。但由于其對(duì)燃燒效率、煙溫、污染物排放等方面的負(fù)面影響[5-6]，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在不改變現(xiàn)有電廠的燃燒設(shè)備和運(yùn)行技術(shù)的前提下，污泥只能作為副燃料維持在5%～10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此難以實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；幹?。生物質(zhì)作為一種可以實(shí)現(xiàn)CO2凈零排放的燃料也逐漸受到重視，大量學(xué)者對(duì)污泥-生物質(zhì)的混燃特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)污泥和生物質(zhì)混燃過程中在高溫區(qū)存在顯著的交互作用，且交互作用對(duì)兩者的混燃特性和污染物的減排有積極影響[7-9]。然而，由于生物質(zhì)燃料收集困難，同時(shí)污泥和生物質(zhì)同屬高揮發(fā)分、高堿金屬燃料，混燃過程中容易出現(xiàn)燃燒不穩(wěn)定、結(jié)渣等問題[9]，阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

煤泥是煤炭洗選過程中產(chǎn)生的半固體物質(zhì)，我國煤泥的產(chǎn)量在逐年增加。污泥與煤泥混燃存在理論優(yōu)勢(shì)：1) 污泥的高揮發(fā)分含量能夠有效降低著火時(shí)間與著火溫度，煤泥中相對(duì)高的固定碳含量則能夠有效地維持燃料后期的燃燒過程。2) 通過洗選產(chǎn)生的煤泥表面殘留的捕收劑可使污泥表面的親水性發(fā)生變化，從而促進(jìn)脫水。3) 污泥和煤泥高水分、高灰分和低熱值的共同特點(diǎn)使構(gòu)建污泥-煤泥一體化處理和處置技術(shù)體系進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩者大規(guī)模減量化成為可能。目前，關(guān)于污泥-煤泥混燃的研究報(bào)道較少。

由于污泥和煤泥同為低熱值的劣質(zhì)燃料，采用燃料適應(yīng)性廣的循環(huán)流化床鍋爐來實(shí)現(xiàn)污泥和煤泥的混燃處理有較大的潛力，在此之前，需要對(duì)污泥和煤泥的基本混燃特性進(jìn)行深入分析。同時(shí)，燃料的混燃過程往往不是單燃料的線性疊加，各燃料組分之間可能產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，進(jìn)而對(duì)燃燒產(chǎn)生影響[10]。燃料混燃過程中的交互機(jī)制可歸因于由揮發(fā)分產(chǎn)生的非催化機(jī)制和堿(土)金屬產(chǎn)生的催化機(jī)制[11]。污泥的揮發(fā)分高，同時(shí)含有大量的堿(土)金屬成分，勢(shì)必會(huì)影響共混物的燃燒特性。盡管污泥和煤、生物質(zhì)混燃的交互作用已得到廣泛的研究，但其中不同交互機(jī)制的貢獻(xiàn)沒有得到明確。

本文作者采用熱重分析儀系統(tǒng)地研究干化污泥和煤泥在混燃過程中的失重行為，分析混燃過程中的交互作用及其對(duì)燃燒特性的影響，并通過熱解脫揮發(fā)分和酸洗脫礦的方法區(qū)分催化機(jī)制和非催化機(jī)制在交互作用中的貢獻(xiàn)。

1 原料和方法

1.1 原料

污泥由山西省太原市某污水處理廠提供，煤泥從太原某選煤廠獲得，兩者放置于烘箱中在105 ℃下干燥48 h后，將獲得的干化樣品，破碎并篩分至粒徑低于74 μm，按照1∶1 的質(zhì)量比將兩者充分混合，制成實(shí)驗(yàn)所需的燃料，獲得的樣品被標(biāo)記為SS-CS。為了區(qū)分污泥和煤泥混燃過程中催化和非催化機(jī)制在交互作用中的貢獻(xiàn)，對(duì)污泥分別進(jìn)行酸洗脫礦和惰性氣氛下脫揮發(fā)分處理。酸洗時(shí)，按照1∶20(固體質(zhì)量與液體體積之比)的固液比例將污泥浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液中，在50 ℃水浴條件下將混合物攪拌6 h后過濾，將濾出樣品用去離子水洗滌至中性后在105 ℃條件下干燥10 h，獲得的樣品為SS-A。采用固定床管式爐反應(yīng)器對(duì)污泥在500 mL/min 的N2氣氛下熱解30 min進(jìn)行脫揮發(fā)分處理，所用樣品質(zhì)量為1 g，根據(jù)污泥中揮發(fā)分的含量和性質(zhì)，熱解溫度設(shè)置為600 ℃，獲得的污泥焦樣品為SS-V。將SS-A 和SS-V分別按1∶1的質(zhì)量比與煤泥混合，制成的樣品分別標(biāo)記為SS-A-CS和SS-V-CS。

依據(jù)GB/T 212—2008 和GB/T 214—2007 分別對(duì)4種樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析儀，利用氧彈量熱儀獲得其熱值，利用E3 型X 射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)樣品的無機(jī)組分進(jìn)行分析，并利用ASAP2020C氮吸附儀對(duì)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分別利用BET 法和BJH 法獲得其比表面積和比孔容積。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用STA409PC熱重分析儀研究不同處理方式的污泥和煤泥的混燃行為。每次實(shí)驗(yàn)中使用約10 mg樣品，將樣品在100 mL/min的空氣氣氛下從室溫加熱到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。為了消除系統(tǒng)誤差，在實(shí)驗(yàn)之前進(jìn)行了空白測(cè)試作為基線。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料特性

SS 和CS 的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果列于表1中。由表1可知：實(shí)驗(yàn)中所用污泥的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)47.44%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)46.18%，而固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.94%，屬于典型的高揮發(fā)分、高灰分燃料。相比于污泥，煤泥固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高(67.70%)，因此，煤泥緩慢氧化過程穩(wěn)定性強(qiáng)。SS 的RH/C和RO/C均比CS 的大，說明其芳香程度和縮合程度比CS 的程度低，具有較高的反應(yīng)性，燃燒過程中易產(chǎn)生大量H 和OH 自由基。同時(shí)，SS 的熱值為10.84 MJ/kg，遠(yuǎn)低于CS 的熱值，但在循環(huán)流化床鍋爐中仍具有較好的燃燒潛力[12]。

表1 污泥和煤泥的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of sewage sludge and coal slime

樣品的礦物成分及表面孔隙特性見表2，由表2可知：SS中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)43.6%，其存在可能對(duì)燃燒過程有積極影響。堿金屬如K，Na 和堿土金屬Ca，Mg對(duì)燃燒的催化作用已被證實(shí)[13]，而SS 中的Ca，K 和Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)比CS 中的高，因此，這些組分可能在混燃過程中對(duì)CS的燃燒起到一定的促進(jìn)作用。酸洗后，污泥中Fe，Ca，P和Mg明顯減少，說明這些元素在污泥中以酸溶性的形式存在。脫揮發(fā)分后污泥中的無機(jī)元素分布沒有明顯的改變。CS 中的礦物組分以燃燒過程中相對(duì)穩(wěn)定的Si(33.9%)和Al(19.5%)為主。燃料的表面孔隙結(jié)構(gòu)通過影響揮發(fā)分的析出、氧氣的吸附和燃燒產(chǎn)物的擴(kuò)散進(jìn)而影響燃燒過程，本文中原污泥的表面微觀結(jié)構(gòu)較差，比表面積和比孔容積分別為5.17 cm2/g 和0.023 cm3/g，經(jīng)酸洗和脫揮發(fā)分處理，微觀特性明顯得到改善，這是由于原污泥中部分礦物質(zhì)的溶解和揮發(fā)分的析出導(dǎo)致的，其中，脫揮發(fā)分處理后，比表面積和比孔容積分別增大了15 倍和4 倍。4 種樣品中CS 樣品的表面微觀特性最差，比表面積和比孔容積分別僅為2.37 cm2/g和0.011 cm3/g，這種特性不利于燃燒中的傳質(zhì)過程。

表2 污泥和煤泥的無機(jī)組分和表面孔隙特性Table 2 Inorganic components and surface pore characteristics of sewage sludge and coal slime

2.2 污泥和煤泥的燃燒特性

2.2.1 污泥和煤泥的單獨(dú)燃燒特性

圖1 所示為SS，SS-A，SS-V 和CS 的TG 和DTG曲線。由圖1可知：SS和CS的質(zhì)量損失行為有明顯不同，SS 有2 個(gè)主要的質(zhì)量損失階段。階段I(140～375 ℃)為SS 中輕質(zhì)揮發(fā)分的析出階段，質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)為25.5%，在此之前的質(zhì)量損失主要為水分的蒸發(fā)；階段Ⅱ(375～515 ℃)為SS 中重質(zhì)揮發(fā)分析出和固定碳燃燒的平行發(fā)生過程，質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)為12.6%，在此之后的質(zhì)量損失主要?dú)w因于殘留物質(zhì)的釋放和礦物組分的分解。從DTG曲線可以看出，階段I和階段Ⅱ存在交叉重疊現(xiàn)象。由于城市污泥所含揮發(fā)分成分復(fù)雜，各成分化學(xué)鍵強(qiáng)度不同導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出和燃燒表現(xiàn)出2個(gè)不同的階段。第一類有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量小，主要為具有揮發(fā)性和半揮發(fā)性的生物可降解物質(zhì)，該有機(jī)物在污泥中含量最多，從而導(dǎo)致該階段質(zhì)量損失最大。第二類有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量大，化學(xué)鍵強(qiáng)度高，因此，需要更高的析出溫度。

圖1 污泥和煤泥的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of sewage sludge and coal slime

CS 在最初的升溫過程中TG 曲線有輕微的抬升，這可能是由于CS表面對(duì)氣氛中O2分子的化學(xué)吸附造成的[14]，除此之外，CS 僅存在一個(gè)明顯的質(zhì)量損失過程(320～740 ℃)，主要表現(xiàn)為揮發(fā)分的釋放和固定碳燃燒過程的平行發(fā)生。由于CS中揮發(fā)分較低，且析出速率緩慢，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出和固定碳的燃燒之間沒有明顯的界線。對(duì)比SS 和CS的熱重結(jié)果可以看出，SS的整個(gè)燃燒過程以揮發(fā)分的燃燒為主，CS則以固定碳的燃燒為主。SS中揮發(fā)分的析出溫度遠(yuǎn)比CS的析出溫度低，這主要?dú)w因于SS 中揮發(fā)分含量較高，其中含有大量結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)物。從DTG 曲線可以看出，高溫區(qū)CS的質(zhì)量損失速率峰強(qiáng)度明顯比SS的質(zhì)量損失速率峰強(qiáng)度大，而在低溫區(qū)CS 的反應(yīng)性較差。

在整個(gè)燃燒過程中，SS-A的質(zhì)量損失均比SS的質(zhì)量損失低，這說明酸洗后污泥中的灰分有一定程度的減少。由DTG 曲線可知，酸洗后污泥揮發(fā)分析出的初始溫度升高，說明污泥中的堿(土)金屬對(duì)輕質(zhì)揮發(fā)分的析出有一定的催化作用，同時(shí)在揮發(fā)分析出的第一主峰處出現(xiàn)肩峰，且肩峰處的質(zhì)量損失速率比原污泥的速率大，這是由于酸洗改善污泥的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其中一部分輕質(zhì)揮發(fā)分提前析出。酸洗過程對(duì)SS 的階段Ⅱ有顯著的影響，主要表現(xiàn)為最大質(zhì)量損失速率峰向高溫側(cè)的偏移(由430 ℃到490 ℃)和最大質(zhì)量損失速率的增加(由-1.35%/min到-2.57%/min)，說明原污泥中的堿(土)金屬可以明顯催化重質(zhì)揮發(fā)分的裂解并促使固定碳提前燃燒。此處最大質(zhì)量損失速率的增加主要?dú)w因于2個(gè)方面，一是酸洗污泥中重質(zhì)揮發(fā)分濃度的增加，二是酸洗后污泥物理結(jié)構(gòu)的改善。酸洗后650 ℃左右的失重峰消失，進(jìn)一步證實(shí)了酸洗對(duì)一部分礦物質(zhì)的去除作用。SS-V 在整個(gè)燃燒過程中的質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)為13.8%，其主要來源于固定碳的燃燒和礦物質(zhì)的分解。相比于SS，SS-V中固定碳的燃燒向低溫區(qū)移動(dòng)，這是SS-V 中揮發(fā)分的去除不會(huì)導(dǎo)致后期固定碳燃燒過程中周圍存在缺氧環(huán)境所致，同時(shí)，高灰分SS-V 中的礦物質(zhì)能更大程度上起到固定碳燃燒過程中的載氧體的作用進(jìn)而催化燃燒。

2.2.2 污泥和煤泥的混燃特性

為了量化SS-CS的燃燒過程，本文研究了污泥和煤泥在質(zhì)量比為1∶1條件下的混燃性能，通過比較混合前、后燃燒特性參數(shù)的變化來評(píng)估混燃過程，結(jié)果如表3 所示，其中，著火溫度θi通過TGDTG 切線法[15]獲得，定義燃盡溫度θb為樣品質(zhì)量損失占總質(zhì)量損失的98%時(shí)的溫度。采用穩(wěn)燃指數(shù)Rw和綜合燃燒特性指數(shù)ICC來考察共混物的燃燒性能，穩(wěn)燃指數(shù)反映了燃料的穩(wěn)定燃燒性能，綜合燃燒特性指數(shù)反映燃料的綜合燃燒特性，其計(jì)算方法如下式所示，

式中：θm為DTG 曲線中最大峰值所對(duì)應(yīng)的溫度，℃；Rp為最大燃燒速率，%/min；Rv為平均燃燒速率，%/min。

表3所示為燃燒特性參數(shù)，由表3可知：SS表現(xiàn)出了最低的著火溫度(θi=220.1 ℃)和燃盡溫度(θb=511.4 ℃)。相比于酸洗前，SS-A的θi和θb分別提高了16.5 ℃和28.5 ℃，同時(shí)ICC和Rw分別減小了0.03 和0.16，這種變化預(yù)示了SS 中的礦物質(zhì)對(duì)燃燒的積極影響，即促進(jìn)著火和燃盡以及改善綜合燃燒特性和燃燒穩(wěn)定性。脫揮發(fā)分后，SS-V 的燃燒特性顯著變差，這是由于其組分以灰分為主，可燃質(zhì)含量較低。CS 由于揮發(fā)分含量較少而表現(xiàn)出了最高的著火溫度(θi=512.0 ℃)，但在高溫區(qū)的反應(yīng)性最強(qiáng)(Rp=4.78)。在共燃過程中，共混物的著火溫度θi(425.4～467.2 ℃)和燃盡溫度θb(672.7～678.7 ℃)相比于CS均有一定程度的降低，說明SS可促進(jìn)CS的著火和燃盡，同時(shí)相比于SS，共混物的θm轉(zhuǎn)移至高溫區(qū)(從285.3～395.2 ℃到541.4～572.4 ℃)，Rp從1.54～2.47%/min 增加到2.52～3.18%/min，預(yù)示著共混物在高溫區(qū)的反應(yīng)性顯著提高。

表3 燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters

2.2.3 污泥和煤泥混燃過程中的交互作用

共燃過程往往不是單一燃料的線性疊加，不同特性燃料之間可能產(chǎn)生交互作用，從而影響燃燒性能。對(duì)交互作用的研究有利于深入了解燃料的燃燒過程，為促使燃料混燃過程中產(chǎn)生協(xié)同作用奠定理論基礎(chǔ)。為了分析SS和CS在共燃過程中的交互作用，通過式(3)獲得共混物的理論DTG曲線。通過交互指數(shù)IRMS和協(xié)同指數(shù)IMR量化了交互作用程度[16]，確定了催化和非催化機(jī)制在交互作用中的貢獻(xiàn)，如下式所示：

式中：DC-I為共混物(SS-CS，SS-A-CS或SS-V-CS)的理論D值；DSS-I和DCS分別為不同處理方式的污泥(SS，SS-A 或SS-V)和煤泥的實(shí)驗(yàn)D值；DE-I為共混物(SS-CS，SS-A-CS 或SS-V-CS)的實(shí)驗(yàn)D值；為理論D的平均值；N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)；IRMS值越大，說明交互作用越強(qiáng)。為正時(shí)，表示污泥和煤泥的混燃存在協(xié)同作用；IMR為負(fù)，則表示存在抑制作用。

一般來說，混燃過程中的交互機(jī)制與催化或非催化機(jī)制有關(guān)，前者是基于燃料中堿金屬與堿土金屬(AAEMs)的催化作用，后者與揮發(fā)性有機(jī)物之間的相互作用和傳質(zhì)傳熱等因素有關(guān)[17]。為了深入分析共混物混燃過程中的交互機(jī)理，對(duì)比了共混物的理論和實(shí)驗(yàn)DTG 曲線，如圖2 所示。由圖2 可知：不同共混物的理論和實(shí)驗(yàn)DTG 曲線均存在明顯的偏差，說明混燃過程中存在交互作用，且交互作用主要發(fā)生在其重質(zhì)揮發(fā)分的析出階段和固定碳的燃燒階段。共混物的交互作用本質(zhì)上來源于燃料性質(zhì)的差異，污泥和煤泥作為2種大差異燃料，在有機(jī)和無機(jī)組分、顆粒性質(zhì)等方面明顯不同，混合后對(duì)燃燒氛圍、傳質(zhì)傳熱等條件造成影響，從而帶來交互作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論曲線的偏差情況，將燃燒過程分為4 個(gè)不同區(qū)間，通過計(jì)算不同區(qū)間IRMS和IMR的變化來分析交互作用機(jī)理和影響，如圖3所示。

圖2 共混物的理論和實(shí)驗(yàn)DTG曲線Fig.2 Theoretical and experimental DTG curves of blends

由圖3(a)可知：共混物在區(qū)間2 和區(qū)間3 表現(xiàn)出了較高的IRMS，說明這2個(gè)區(qū)間里發(fā)生了強(qiáng)烈的交互作用。其中，SS-CS 和SS-A-CS 分別在區(qū)間3和區(qū)間2 表現(xiàn)出了最高的交互作用，IRMS分別為0.67和0.45。酸洗和脫揮發(fā)分處理分別導(dǎo)致共混物在區(qū)間3 和區(qū)間2 的交互指數(shù)大幅降低，IRMS分別為0.48 和0.43，SS-V-CS 在區(qū)間2 的交互指數(shù)僅為0.02，幾乎沒有發(fā)生交互作用。這種變化說明混燃過程中區(qū)間2和區(qū)間3的交互作用主要是由污泥中的揮發(fā)分和礦物質(zhì)引起的。

圖3 共混物在不同區(qū)間的IRMS和IMRFig.3 IRMS and IMR values of the blends in different regions

對(duì)于SS-CS，區(qū)間2 相互抑制作用(IMR=-0.18)和區(qū)間3 的協(xié)同作用(IMR=0.44)并存(如圖3(b))，如前所述，區(qū)間2對(duì)應(yīng)污泥和煤泥中揮發(fā)分共同析出的階段，該階段的負(fù)面效應(yīng)主要?dú)w因于混合后傳質(zhì)條件變差。首先，污泥熱處理過程中在該溫度區(qū)間會(huì)析出大量的污泥焦油，這些不能及時(shí)蒸發(fā)的黏稠焦油可能會(huì)附著在CS表面，使原本表面致密的CS中揮發(fā)分難以釋放。此外，該階段SS中的揮發(fā)分大量釋放，造成顆粒間壓力增大而抑制CS中揮發(fā)分的析出，ZHANG等[18-19]的研究中也有類似的現(xiàn)象。隨著升溫過程中CS揮發(fā)分的不斷分解和焦油的氣化，這種屏障逐漸被打破。有研究表明，混燃過程中燃料之間H 的轉(zhuǎn)移可以促進(jìn)共混物中揮發(fā)分的釋放，即高RH/C燃料產(chǎn)生的大量H和OH 自由基可加速低RH/C燃料中大分子有機(jī)物側(cè)鏈的斷裂，并抑制其余自由基的再聚合和交聯(lián)[20]。本文中之所以未在揮發(fā)分析出區(qū)發(fā)現(xiàn)這種協(xié)同作用，主要是由于污泥和煤泥揮發(fā)分析出過程相對(duì)獨(dú)立、析出溫度區(qū)間相差較大從而使得相互作用較弱。污泥和煤泥在固定碳燃燒階段(區(qū)間3)的協(xié)同作用主要與SS 中的無機(jī)組分有關(guān)。固定碳對(duì)氧氣的吸收是影響其燃燒速率的關(guān)鍵因素，在燃燒過程中，SS中的金屬/半金屬組分可通過表面空穴來捕捉氣氛中的氧，進(jìn)而加快氧傳遞到固定碳表面的過程[21]，其中的堿(土)金屬(AAEMs)也對(duì)燃燒有顯著的催化作用，除此之外，也應(yīng)考慮非催化作用的貢獻(xiàn)：CS 中固定碳燃燒釋放的熱量促進(jìn)了SS中殘留物質(zhì)的分解，同時(shí)SS中大量揮發(fā)分釋放產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)也為傳質(zhì)傳熱創(chuàng)造了有利條件，這些因素共同導(dǎo)致固定碳燃燒提前，燃燒速率加快。相反，SS-A-CS僅在區(qū)間2存在明顯的相互抑制作用(IMR=-0.24)，而在區(qū)間3的協(xié)同作用并不顯著(IMR=0.10)，這是因?yàn)樗嵯催^程去除了SS中大部分具有催化活性的無機(jī)組分，導(dǎo)致區(qū)間2的協(xié)同作用減弱且主要由非催化機(jī)制貢獻(xiàn)，這種現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了活性有機(jī)組分在區(qū)間2協(xié)同階段的主導(dǎo)作用。SS-V-CS的交互作用主要表現(xiàn)為區(qū)間3顯著的協(xié)同作用(IMR=0.33)，而在區(qū)間2 的抑制作用幾乎消失(IMR=-0.01)，證實(shí)了SS 中的揮發(fā)分對(duì)共燃過程初期的負(fù)面影響。

綜合以上分析可知，在污泥和煤泥的混燃過程中，非催化作用主要控制共混物的揮發(fā)分析出階段，對(duì)燃燒有抑制作用，相反，催化作用主要控制共混物固定碳燃燒階段，可有效促進(jìn)燃燒，且催化作用在交互作用中的貢獻(xiàn)明顯比非催化作用的貢獻(xiàn)大。

為了研究混燃過程中的交互作用對(duì)整個(gè)燃燒過程的影響，對(duì)比了共混物的實(shí)驗(yàn)和理論燃燒特性參數(shù)(最終質(zhì)量殘留率、θi和θb)，如圖4 所示，由圖4可知：共混物的質(zhì)量損失幾乎不受交互作用的影響，然而相比于理論值，共混物的著火溫度和燃盡溫度均有不同程度的降低，說明交互作用對(duì)整個(gè)燃燒過程有積極性影響。具體來說，交互作用明顯降低了SS-CS的燃盡溫度，而對(duì)SS-A-CS的著火卻存在抑制作用(θi提高了1.7 ℃)，SS-V-CS的θi和θb理論值均有明顯的減小(分別為8.1 ℃和6.6 ℃)，說明處理脫揮發(fā)分可以增強(qiáng)污泥與煤泥之間的協(xié)同作用。

圖4 質(zhì)量殘留率、θi和θb的理論和實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Theoretical and experimental values of mass residue,θi and θb

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)特性

燃燒動(dòng)力學(xué)特性的研究有助于更進(jìn)一步了解燃料的燃燒過程。本文采用Coats-Redfern 法[22]獲得各燃料的動(dòng)力學(xué)三因子，即表觀活化能Ea、指前因子A和機(jī)理函數(shù)f(α)，研究不同處理方式對(duì)燃燒動(dòng)力學(xué)的影響，分析燃料之間的交互作用。

非均相固體的燃燒反應(yīng)可用下式來描述，

式中：τ為燃燒時(shí)間，min；k為燃燒速率常數(shù)；f(α)為機(jī)理函數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%，可由下式獲得

式中：m0樣品的初始質(zhì)量，mg；mτ為τ時(shí)刻樣品的質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束后樣品的質(zhì)量，mg。

根據(jù)式(8)，并定義升溫速率φ=dT/dt，則聯(lián)立式(6)和式(8)可得方程(9)。

式中：A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為燃燒溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.31 J/(mol·K)。

分別在0～α和0～T之間對(duì)α和T進(jìn)行積分可獲得積分動(dòng)力學(xué)方程，

采用Coats-Redfern法進(jìn)行近似積分可得式(11)和(12)。

當(dāng)n=1時(shí)，

當(dāng)n≠1時(shí)，

圖5所示為各燃料在不同n下實(shí)驗(yàn)曲線的擬合結(jié)果，由圖5可知：污泥、煤泥及其共混物分別在n=3，n=1 和n=1 時(shí)表現(xiàn)出了最高的R2，且R2均大于0.99，說明其燃燒機(jī)理函數(shù)分別為f(α)=(1-α)3，f(α)=(1-α)和f(α)=(1-α)。同時(shí)酸洗和脫揮發(fā)分過程不會(huì)對(duì)機(jī)理函數(shù)造成影響。不同燃料動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值以及共混物動(dòng)力學(xué)參數(shù)的理論值(通過理論TG曲線擬合獲得)列于表4中。由表4可知：SS的表觀活化能最低，Ea為37.33 kJ/mol，說明燃燒最易發(fā)生，這主要是由于其揮發(fā)分較高。相比于SS，SS-A 的表觀活化能增大，Ea為42.35 kJ/mol，這證實(shí)了污泥中的礦物質(zhì)通過降低表觀活化能從而催化燃燒，與文獻(xiàn)[14]中類似結(jié)果。對(duì)于SS-V，盡管大部分揮發(fā)分已被去除，但由于其RH/C較高，芳香化程度低，因此，SS-V 的表觀活化能比CS的低，SS-V 和CS 的Ea分別為38.62 kJ/mol 和80.77 kJ/mol。SS-CS，SS-A-CS 和SS-V-CS 的表觀活化能分別為58.80，59.39 和56.9 kJ/mol，明顯比CS 的活化能低，這說明SS 的添加可有效降低CS燃燒過程中的表觀活化能，使CS 更易燃。同時(shí)，3種共混物Ea的實(shí)驗(yàn)值均低于理論值，進(jìn)一步證實(shí)了污泥和煤泥混燃過程中的協(xié)同作用，其中，SSV-CS的偏差最大，協(xié)同作用最為顯著。

圖5 基于Coats-Redfern法的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Kinetic fitting results based on Coats-Redfern method

表4 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Combustion kinetic parameters

3 結(jié)論

1) 污泥的燃燒以揮發(fā)分為主，其中的礦物質(zhì)對(duì)燃燒具有顯著的催化作用，脫揮發(fā)分后，著火溫度和燃盡溫度明顯提高，熱值降低，綜合燃燒特性變差。CS的燃燒則以固定碳為主。

2) 在混燃過程中，污泥可以明顯降低共混物的著火溫度，煤泥則可以提高共混物在高溫區(qū)的反應(yīng)性?；烊歼^程中存在明顯的交互作用，交互作用降低了共混物的著火溫度和燃盡溫度，而對(duì)燃盡率沒有顯著影響。

3) 交互作用主要是由于揮發(fā)分析出階段的非催化機(jī)制和固定碳燃燒階礦物質(zhì)的催化機(jī)制引起，分別在相應(yīng)階段對(duì)燃燒起到抑制和促進(jìn)作用，由于催化機(jī)制在交互作用中的貢獻(xiàn)明顯比非催化機(jī)制的貢獻(xiàn)大，對(duì)于整個(gè)燃燒過程來說，污泥和煤泥具有協(xié)同作用。

4) 采用Coats-Redfern 法得到的SS 和CS 的活化能分別為37.33～42.35 kJ/mol 和80.77 kJ/mol，混燃時(shí)SS 可降低共混物的表觀活化能，同時(shí)協(xié)同作用使共混物的表觀活化能比其理論值低。