新型短碳鏈氟碳表面活性劑的合成及在滅火劑中的應(yīng)用

丁 奕，楊 艷，陳 鍇，方 淳，曾 濤*，黃志梅，黃云輝*

(1.上海材料研究所，上海 200437；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074； 3.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230000)

鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的儲能器件，具有較高的能量密度，但當(dāng)其遇到碰撞、過熱、過充等熱濫用行為時，有發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸的風(fēng)險[1]，如何防控鋰離子電池火災(zāi)是目前制約鋰離子電池進一步發(fā)展的一大難題。由于鋰離子電池在熱失控過程中會產(chǎn)生大量的熱，如不能及時降溫，則很容易出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象，而水基滅火劑具有較好的降溫效果，其中水成膜泡沫滅火劑(aqueous film-forming foam,AFFF)被認(rèn)為有希望攻克鋰離子電池火災(zāi)防控的難題[2]。AFFF依靠低濃度的氟碳表面活性劑降低水的表面張力，通過讓水快速鋪展起到成膜覆蓋的效果，可以更高效地覆蓋燃燒物體，隔斷其與外界接觸并更充分起到降溫作用[3]。該類滅火劑具有滅火效率高、防復(fù)燃性能好、應(yīng)用場景廣等優(yōu)點，但由于其核心成分是全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及其衍生物，對環(huán)境存在危害。同時，PFOS因其氟碳鏈較長難以降解，對環(huán)境的污染具有持久性和生物富集性[4]，被列入持久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs)受控名單，其生產(chǎn)、銷售、使用將受到限制乃至取締[5]。

研究表明，當(dāng)氟碳表面活性劑碳鏈長度≤4時，會更容易分解，此時其對環(huán)境的危害性可以忽略[6]。但短碳鏈氟化物的表面活性通常相對較差，如全氟丁基磺酸鈉在水溶液中的臨界膠束濃度(CMC)高達(dá)273 mmol·L-1，且表面張力(γCMC)高達(dá)29.72 mN·m-1[7]。為此，研究人員針對短碳鏈氟碳表面活性劑的合成開展了大量工作。楊百勤等[7]合成了一種以全氟丁基為基礎(chǔ)，具有高表面活性的氟碳表面活性劑(PFB-MC)，與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配后，其CMC為36.4 mmol·L-1，γCMC為19.8 mN·m-1，并且該表面活性劑在pH值較低時有更高的表面活性?？汉偟萚8]嘗試了有機電合成在氟碳表面活性劑的運用，并對電極材料進行了優(yōu)化。龍光斗等[9]同樣基于全氟丁基，合成了一種雙子型陽離子表面活性劑[2-N-(3-(二甲基氨)-丙基)全氟丁基磺酰胺二溴丙烷季銨鹽]，其γCMC為21.25 mN·m-1，選擇合適的鹽與其復(fù)配可以降低其CMC。李楊等[10]以全氟丁基磺酰氟為原料，通過親核取代、季銨鹽化等反應(yīng)合成了一種具有較高表面活性的陽離子短碳鏈氟碳表面活性劑，具有對環(huán)境和生物體安全性高、低毒、潤濕性好、易生物降解的特點，其CMC為1.12%，γCMC為17.05 mN·m-1，將其與碳?xì)浔砻婊钚詣┻M行復(fù)配，可進一步提高其性能。

在AFFF的配制中，除了添加劑的表面活性至關(guān)重要外，其泡沫性能也是判斷AFFF質(zhì)量的一重要指標(biāo)。在合成碳鏈氟碳表面活性劑時引入一些特殊基團，可以在提高表面活性的同時，提升復(fù)配體系的泡沫性能。鄭繼龍[11]研究了表面活性劑的各類基團對其泡沫性能的影響，結(jié)果表明，引入酰胺基團可以提高其泡沫性能。如果能將酰胺基團引入AFFF的氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)中，提高其泡沫性能，則可以有效強化滅火效果。

因此，作者以全氟丁基磺酰氟為原料，通過親核取代、季銨鹽化等一系列反應(yīng)合成一種短碳鏈的新型陽離子表面活性劑[N-(2-amino-2-oxoethyl)-N,N-dimethyl-3-((perfluorobutyl)sulfonamido)propan-1-aminium bromide]，利用紅外光譜、核磁共振波譜表征其結(jié)構(gòu)，并將其與不同的陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┻M行復(fù)配，考察復(fù)配體系的表面活性和泡沫性能，為國內(nèi)高性能表面活性劑和AFFF滅火劑的開發(fā)提供新思路。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

全氟丁基磺酰氟，七氟科技有限公司；N,N′-二甲基-1,3-丙二胺，東京化成工業(yè)株式會社；乙腈、三乙胺、溴乙酰胺、二氯甲烷、乙醇、丁烷磺酸鈉，上海泰坦科技有限公司；十二烷基甜菜堿(BS-12)，北京伊諾凱科技有限公司；椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，上海阿拉丁生物技術(shù)有限公司。

Nicolet iS50R型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；400MHz型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SFZL-A1型全自動表面張力儀，上海盈諾精密儀器有限公司；MS304TS/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵、RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DFY-5/80型低溫恒溫反應(yīng)浴，南京沃中儀器設(shè)備有限公司。

1.2 短碳鏈氟碳表面活性劑的合成

中間體CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N(CH3)2的合成：將5.55 g三乙胺和5.61 gN,N′-二甲基-1,3-丙二胺加入單口燒瓶中，再加入120 mL二氯甲烷溶劑，置于攪拌臺上室溫攪拌，分批緩慢滴入15.1 g全氟丁基磺酰氟;反應(yīng)完全后將懸濁液減壓抽濾，得到白色粉末狀固體，即為中間體。

短碳鏈氟碳表面活性劑的合成：取11.52 g中間體溶解于120 mL乙腈溶劑中，加入4.14 g溴乙酰胺，于80 ℃油浴攪拌24 h，靜置冷卻，得到澄清淡黃色溶液，旋蒸，得到短碳鏈氟碳表面活性劑(以下簡稱氟碳表面活性劑)，產(chǎn)率為84.7%。合成路線如圖1所示。

圖1 氟碳表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of fluorocarbon surfactant

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：固體使用 KBr壓片法、液體使用涂膜法測試。

核磁共振波譜：溶劑均為D2O。

1.3.2 表面張力測試

采用全自動表面張力儀，用鉑金板法測量溶液的表面張力，溫度為(20.0±0.2) ℃。配制對應(yīng)濃度的溶液并攪拌15 min，靜置30 min以上，保證待測溶液處于平衡穩(wěn)定的狀態(tài)。平行測量3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 復(fù)配性能測試

將合成的氟碳表面活性劑與選取的幾種碳?xì)浔砻婊钚詣┌?∶1的物質(zhì)的量比進行復(fù)配，測量不同濃度下復(fù)配體系的表面張力，并選取其中性能最優(yōu)的復(fù)配體系作為AFFF核心添加劑使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖2)

由圖2可知，3 390 cm-1處為N-H的伸縮振動吸收峰，3 188～2 964 cm-1處為-CH2-和-CH3的伸縮振動吸收峰，1 692 cm-1處為酰胺基團的彎曲振動吸收峰，1 481 cm-1處為C-N的伸縮振動吸收峰，1 369 cm-1處為磺酰胺基團的非對稱振動吸收峰，1 183 cm-1處為-CF2-的特征吸收峰，1 137 cm-1處為磺酰胺基團的伸縮振動吸收峰，1 085～1 035 cm-1處為N-H的彎曲振動吸收峰，733 cm-1處為C-S的伸縮振動吸收峰。紅外光譜結(jié)果與目標(biāo)化合物中的基團所對應(yīng)，表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of product

2.2 核磁共振波譜分析(圖3)

圖3 產(chǎn)物的1HNMR圖譜(a)及19FNMR圖譜(b)Fig.3 1HNMR spectrum(a) and 19FNMR spectrum(b) of product

產(chǎn)物的核磁共振波譜數(shù)據(jù)如下：1HNMR(D2O),δ：4.31(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.33(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.26(6H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.86(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.00(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)；19FNMR(D2O)，δ：-80.32(3F，CF3CF2CF2CF2-)，-112.63(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-121.25(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-125.67(2F，CF3CF2CF2CF2-)。

綜合1HNMR、19FNMR分析結(jié)果與目標(biāo)化合物中的基團所對應(yīng)，表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

2.3 氟碳表面活性劑的表面張力及臨界膠束濃度

表面活性劑的表面張力及CMC可直觀地反映其性能，在表面活性劑應(yīng)用于AFFF中時，這兩個參數(shù)與產(chǎn)品在油面的鋪展性直接相關(guān)，從而影響滅火劑的時效性和有效性。采用全自動表面張力儀測量不同濃度氟碳表面活性劑溶液的表面張力，根據(jù)表面張力的數(shù)據(jù)分布確定其CMC，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度下溶液的表面張力Fig.4 Surface tension of solution at different concentrations

由圖4可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力快速下降，而當(dāng)濃度增加到一定程度后，表面張力趨于穩(wěn)定，根據(jù)曲線確定該氟碳表面活性劑的CMC為43.8 mmol·L-1，γCMC為20.1 mN·m-1。

2.4 復(fù)配體系的表面張力及臨界膠束濃度

單一體系的表面活性劑的效果有限，在實際應(yīng)用于AFFF中時通常將氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配，可以有效提高其表面活性，起到減少用量、降低成本的作用。在以往的研究中，由于陰、陽離子表面活性劑在溶劑中有較強的靜電相互作用，二者在同一體系中時容易產(chǎn)生沉淀。研究表明，只要合理選擇溶劑并控制濃度，就可以避免共沉淀現(xiàn)象[12]；通過復(fù)配，可以使其表面活性、泡沫性能都得到大幅提高[13]。

根據(jù)陰、陽離子協(xié)同作用原理[14]，按1∶1的物質(zhì)的量比選擇合適的陰離子表面活性劑與氟碳表面活性劑進行復(fù)配，篩選復(fù)配體系的溶質(zhì)及濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑與氟碳表面活性劑復(fù)配后的性能并不一致。選取3種常見且可行的陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┡c氟碳表面活性劑進行復(fù)配，測試復(fù)配體系在不同濃度下的表面張力，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濃度下復(fù)配體系的表面張力Fig.5 Surface tension of compounded system at different concentrations

由圖5可知，通過復(fù)配可以大幅提高復(fù)配體系的表面活性，但不同復(fù)配體系的提升效果有顯著的差異，其中SDS與氟碳表面活性劑復(fù)配時的效果最好，可以將CMC降至0.32 mmol·L-1，較單一氟碳表面活性劑體系時的CMC降低了兩個數(shù)量級以上，大幅減少了應(yīng)用于AFFF時所需的核心添加劑用量。此時，γCMC為22.0 mN·m-1，滿足AFFF對于自身表面張力的要求，可以作為核心添加劑使用。

盡管相比于氟碳表面活性劑體系，SDS復(fù)配體系的最低表面張力略高，但此時CMC甚至低于單一體系CMC的0.77%，而性能提升效果十分顯著?；诖撕诵奶砑觿?，可以在提高產(chǎn)品滅火性能的同時大幅減少表面活性劑用量，節(jié)約成本，為國內(nèi)高性能表面活性劑和AFFF滅火劑的開發(fā)提供了新的思路。

2.5 復(fù)配體系的泡沫性能

為了提高AFFF的起泡性能，通常會在配方中加入一些發(fā)泡劑。選取CAB-35作為發(fā)泡劑，配制2份濃度為1%的CAB-35溶液，分別編號為1號和2號，其中2號溶液中還含有濃度為0.32 mmol·L-1的氟碳表面活性劑與SDS的復(fù)配體系，測試溶液的發(fā)泡倍數(shù)和析液時間，結(jié)果如表1所示。

表1 溶液的泡沫性能Tab.1 Foam properties of solution

由表1可以看出，當(dāng)加入含有酰胺基團的氟碳表面活性劑與SDS復(fù)配體系后，溶液的泡沫性能明顯提升，發(fā)泡倍數(shù)提高了21.2%，析液時間延長了43.5%，并且該溶液所形成的泡沫也更為致密。良好的泡沫性能能更有效地阻止可燃物和外界接觸，對于提升AFFF的滅火能力有很大的幫助。

3 結(jié)論

(1) 以全氟丁基磺酰氟為原料，合成了一種含有酰胺基團的短碳鏈氟碳表面活性劑，通過紅外光譜和核磁共振波譜確證合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。該表面活性劑性能良好，CMC為43.8 mmol·L-1，γCMC為20.1 mN·m-1。

(2)采用陰、陽離子表面活性劑復(fù)配技術(shù)，將氟碳表面活性劑與SDS按1∶1的物質(zhì)的量比進行復(fù)配，可以大幅提高表面活性，復(fù)配體系的CMC為0.32 mmol·L-1，γCMC為22.0 mN·m-1，大幅減少了應(yīng)用于AFFF配制時所需的核心添加劑用量，降低了成本。

(3)氟碳表面活性劑與SDS復(fù)配體系可以提升泡沫性能，增加發(fā)泡倍數(shù)并延長析液時間。

所合成的短碳鏈氟碳表面活性劑相比于傳統(tǒng)的長碳鏈氟碳表面活性劑，具有安全環(huán)保、合成簡單、成本低等優(yōu)勢，可作為AFFF核心添加劑使用，為消防領(lǐng)域特別是面向新能源汽車和規(guī)模儲能的安全防控提供了新的解決方案。