直立生長的SnS2薄膜的三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究（特邀）

葛燕青，劉玉琪，盧春輝，羅銘威，韓濤濤，周譯玄，徐新龍

（西北大學(xué)物理學(xué)院光子學(xué)與光子技術(shù)研究所，西安 710127）

0 引言

近年來，二維（2D）層狀金屬硫族化合物優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。高的載流子遷移率、強的光和物質(zhì)之間的相互作用以及層數(shù)依賴的帶隙等電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，使其在光電探測器、太陽能電池、光調(diào)制器和可飽和吸收器等領(lǐng)域得到快速發(fā)展［1-4］。SnS2作為一種新興的2D 窄帶隙半導(dǎo)體材料（2.0～2.6 eV）［5］，具有CDI2型晶體結(jié)構(gòu)，層間弱的范德瓦爾斯力導(dǎo)致了SnS2的2D 特征［6］。

在線性光電特性研究中，SnS2表現(xiàn)出高的光吸收系數(shù)（α0～105～106cm-1）［7］、高載流子遷移率（230 cm2V-1S-1）［8］和大的開關(guān)比（＞106）［8］等優(yōu)異光電特性。然而，對于SnS2的非線性光學(xué)性質(zhì)的探索依然處于起步階段。目前研究者們主要利用旋涂法、化學(xué)氣相沉積法和液相剝離法制備出了2D SnS2薄膜并對其非線性吸收性質(zhì)進行初步探索。研究結(jié)果表明，在低于材料帶隙的激發(fā)波長下（λ=1 560 nm，1 561 nm，1 040 nm），SnS2薄膜表現(xiàn)出明顯的飽和吸收響應(yīng)。目前對于這種現(xiàn)象的解釋主要歸因于材料生長過程中引入的缺陷，并將其應(yīng)用到激光調(diào)Q、鎖模等光子器件中［9-11］。相較于2D 薄膜材料，直立生長的二維材料有更多的活性位點以及較大的比表面積，因此呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的吸收特性。同樣地，在直立生長的MoS2的三階光學(xué)非線性吸收研究中，證實了大量的邊緣活性位點有利于增強其飽和吸收特性［12-14］。然而，目前針對直立生長的SnS2納米片的光學(xué)非線性以及內(nèi)部機理的研究亟需進一步探索。

本文采用化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制備了厘米級SnS2薄膜，并借助掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）、拉曼光譜以及線性吸收光譜等表征手段確認了SnS2薄膜的高質(zhì)量直立生長。采用自主搭建的開口/閉口（OA/CA）Z掃描系統(tǒng)，在800 nm 的激發(fā)光下探索了泵浦功率對直立生長的SnS2薄膜的非線性光學(xué)響應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在OA Z 掃描下，直立生長的SnS2薄膜表現(xiàn)出明顯的飽和吸收，這主要源于S 空位缺陷誘導(dǎo)的單光子吸收。并且，其三階非線性吸收系數(shù)（β）的絕對值隨著泵浦功率的增加而減少，這主要源于泡利不相容原理。此外，直立生長的SnS2薄膜的調(diào)制深度高達50%，這為高性能非線性器件的設(shè)計提供了基礎(chǔ)。通過CA Z 掃描技術(shù)對直立生長的SnS2薄膜的非線性折射率（n2）進行測量，其n2值隨著泵浦功率的增加也呈現(xiàn)減小趨勢，這主要與材料中的自由載流子和束縛電子有關(guān)?；谝陨涎芯堪l(fā)現(xiàn)直立生長的SnS2 薄膜在非線性光子學(xué)器件的設(shè)計與制造方面有潛在的應(yīng)用前景。

1 V-SnS2薄膜的制備與表征

1.1 V-SnS2薄膜的制備

CVD 是一種可以實現(xiàn)制備高質(zhì)量、大面積二維半導(dǎo)體材料的方法，已被廣泛應(yīng)用到半導(dǎo)體工業(yè)材料的合成方面。如圖1（a），本文采用獨立的雙溫區(qū)CVD 系統(tǒng)成功制備了大面積、高質(zhì)量、直立生長的SnS2納米片。SnO（2 mg，99.9%，Alfa）和S（500 mg，98%，Aladdin）粉末分別置于管式爐的第一溫區(qū)和第二溫區(qū)的中心，提供SnS2生長過程中所需的Sn 和S 的來源。選用耐腐蝕，耐高溫的1 cm×1 cm 的藍寶石為基底，并將其置于SnO 前驅(qū)體下游10 cm 處。在制備過程中，設(shè)置管式爐第一溫區(qū)和第二溫區(qū)的溫度在15 min 內(nèi)分別升至650℃和200℃，并在此溫度下維持5 min 完成SnS2生長，反應(yīng)過程為：2SnO+5S=2SnS2+SO2，基底溫度約為400℃。實驗一直采用30 sccm 氬氣作為載氣，排盡管內(nèi)氧氣防止氧化。根據(jù)Bravais 定律［15］，由于［100］面具有更高的表面能［16］，SnS2納米片更利于直立生長，這與已報道的直立生長SnS2納米片結(jié)果一致［17］。圖1（b）、（c）為直立生長的SnS2薄膜的表面和截面SEM 圖。表征結(jié)果顯示，SnS2納米片均勻且密集排列在藍寶石襯底表面，納米片平均尺寸約為400 nm，厚度約為750 nm。文中將直立生長的SnS2定義為V-SnS2。

1.2 V-SnS2薄膜的表征

利用XPS（Thermo Fisher、ESCALAB Xi+）對制備的V-SnS2的元素含量和化學(xué)鍵信息進行了分析。V-SnS2的全XPS 譜如圖2（a），其中主要元素為Sn、S、O 和C，均來自樣品和藍寶石襯底。在圖2（b）中可以看出，486.87 eV 和495.27 eV 處的兩個特征峰分別對應(yīng)于Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2。從圖2（c）中可以發(fā)現(xiàn)，S 2p 對應(yīng)的結(jié)合能峰為161.77 eV 和162.97 eV，分別對應(yīng)于S2-的S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰，這一結(jié)果與先前關(guān)于SnS2的報道一致［18］。此外，通過計算發(fā)現(xiàn)Sn/S 的值大于2，證明所制備的V-SnS2薄膜存在大量的S空位。

為進一步表征V-SnS2薄膜，圖2（d）給出了采用配備532 nm 激光光源的拉曼光譜儀對V-SnS2薄膜的測試結(jié)果。在313.482 cm-1處的拉曼峰來自于A1g聲子模式，與之前報道的SnS2拉曼光譜一致［19］，進一步證明V-SnS2樣品的成功制備。此外，如圖2（e）所示，利用紫外-可見吸收光譜（Ideaoptics R1）表征了V-SnS2樣品的線性吸收特性。V-SnS2薄膜在800 nm 波長處的線性吸收系數(shù)約為6.71×103cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗設(shè)備

采用自主搭建的開孔和閉孔Z掃描系統(tǒng)探索了V-SnS2薄膜的非線性吸收和折射性質(zhì)。實驗所使用的激光光源為光譜物理公司的Ti：藍寶石飛秒激光器，其中心波長為800 nm，重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖寬度為35 fs，最大輸出功率為5 W。激光強度由衰減器、λ/2 波片和Glan-Taylor 棱鏡衰減。OA/CA Z 掃描信號可以通過一個光闌實現(xiàn)調(diào)節(jié)。獲得的透射強度（T）與位置（Z）的信號，經(jīng)由硅探測器（Thorlabs：PDA100A（-EC））采集和檢測，最終由鎖相放大器放大并降低噪聲信號的干擾。

2.2 V-SnS2薄膜的非線性光學(xué)吸收

為探究泵浦強度對V-SnS2薄膜的非線性吸收過程的影響，采用OA Z 掃描技術(shù)在600～1 000 GW/cm2下測量了V-SnS2薄膜的T-Z的關(guān)系。此外，在1 200 GW/cm2處測量了藍寶石基底的非線性響應(yīng)，結(jié)果顯示并未出現(xiàn)明顯的非線性響應(yīng)，這對于研究SnS2材料的非線性性質(zhì)沒有影響。圖3（a）為在泵浦強度為600～1 000 GW/cm2的范圍內(nèi)V-SnS2薄膜的T-Z曲線，在Z=0 處呈現(xiàn)峰的形狀，表明V-SnS2薄膜在不同泵浦強度下（600～1 000 GW/cm2）均表現(xiàn)出明顯的飽和吸收（SA）特性。

文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)SnS2薄膜的帶隙為2.0～2.6 eV［5］，遠遠大于光子能量（1.55 eV；800 nm）。因此，在V-SnS2薄膜中不能發(fā)生單光子吸收。根據(jù)之前的XPS 表征，推斷V-SnS2薄膜的SA 可以歸因于S 空位引起的缺陷狀態(tài)。因此，V-SnS2薄膜SA 的帶間躍遷過程可以簡化為圖3（c）。在激發(fā)光子能量為1.55 eV 下，SnS2中價帶的電子無法借助單光子吸收過程，直接躍遷到導(dǎo)帶?；谏鲜龇治霭l(fā)現(xiàn)，由于S 空位缺陷的存在，會在SnS2的導(dǎo)帶和價帶之間引入缺陷態(tài)，價帶頂部的電子可以借助缺陷態(tài)，實現(xiàn)導(dǎo)帶底部的躍遷，從而表現(xiàn)出SA 現(xiàn)象［8；10］，這與S 空位缺陷的MoS2和ReS2出現(xiàn)SA 結(jié)果一致［12；20］。

樣品的線性吸收和非線性吸收關(guān)系可以表示為α(I)=α0+βI，α0代表線性吸收系數(shù)，β是非線性吸收系數(shù)。為了提取所制備的V-SnS2薄膜的β值，圖3（a）中的Z掃描實驗數(shù)據(jù)可以用式（1）擬合［21］

2.3 V-SnS2薄膜的非線性光學(xué)折射

利用CA Z 掃描技術(shù)探索了V-SnS2薄膜的非線性折射響應(yīng)與泵浦強度的關(guān)系。如圖4（a）～（e）所示，在泵浦強度為600～1 000 GW/cm2的范圍內(nèi)V-SnS2薄膜的CA 曲線顯示出“谷-峰”結(jié)構(gòu)，這是典型的自聚焦現(xiàn)象。實驗結(jié)果可由式（2）擬合［28］

V-SnS2薄膜的泵浦強度依賴的非線性折射率與自由載流子和束縛電子的關(guān)系可以表示為n2=n*2+，其中n2*為束縛電荷引起的非線性折射率系數(shù)，σγ代表自由載流子折射系數(shù)，N(t)是由線性和非線性吸收結(jié)合產(chǎn)生的光激發(fā)載流子密度［32］。因此，當(dāng)V-SnS2薄膜的泵浦強度達到600 GW/cm2時，價帶中的電子會發(fā)生單光子吸收，從而減弱了束縛電子對非線性的影響。同時，自由載流子密度保持相對穩(wěn)定，因此非線性折射率隨入射光強的增加而減?。?3］。

3 結(jié)論

本文通過CVD 法制備了V-SnS2薄膜，利用OA/CA Z 掃描技術(shù)系統(tǒng)地研究了泵浦功率對其非線性響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，V-SnS2薄膜表現(xiàn)出明顯的SA 響應(yīng)，且其β的絕對值隨著泵浦功率的增加而減小，主要源自于泡利不相容原理。SA 響應(yīng)主要歸結(jié)于S 空位缺陷輔助的單光子吸收。V-SnS2薄膜的β的最大值和調(diào)制深度分別為6 cm/GW 和50%。與此同時，測量了V-SnS2薄膜的n2，發(fā)現(xiàn)其n2值也隨著泵浦功率的增加而減小，基于自由載流子的非線性理論分析表明其與材料中的自由載流子和束縛電子有關(guān)。此外，VSnS2薄膜的n2都比Si 和GaAs 大一個數(shù)量級。研究結(jié)果證明V-SnS2薄膜在激光調(diào)Q 和全光開關(guān)等非線性光電子學(xué)器件研發(fā)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。