論陶瓷微生物燃料電池在廢水處理中的應(yīng)用

葉嘉祥

上?？睖y設(shè)計研究院有限公司 上海 200335

獲得清潔飲用水、廢水處理和綠色可持續(xù)發(fā)電是全世界面臨的挑戰(zhàn)。相關(guān)研究已經(jīng)報道了幾種用于廢水處理的電化學(xué)過程，然而，適合長期有效和可持續(xù)利用的技術(shù)仍然需要進(jìn)一步探索[1]。微生物燃料電池（MFC）是可再生資源領(lǐng)域相對較新的技術(shù)，可能成為滿足這些要求的潛在解決方案。MFC利用微生物代謝發(fā)電。當(dāng)廢水用作進(jìn)料時，細(xì)菌會降解有機(jī)物，從而產(chǎn)生更清潔的水[2]?？梢娖渚哂须p重效用，即在沒有高能量輸入的情況下進(jìn)行了發(fā)電和廢水處理，該特點(diǎn)使MFC極具優(yōu)勢[3]。作為電化學(xué)裝置，基本級的MFC包括由適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子交換膜隔開的陽極和陰極電極。本文討論了陶瓷在MFC中的應(yīng)用，包括用于改善、擴(kuò)大規(guī)模、實(shí)際發(fā)電和廢水處理。與其他材料相比，陶瓷具有廣泛的可用性，低成本，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐用性以及環(huán)境友好性，因此是實(shí)際應(yīng)用的絕佳選擇。

1 陶瓷分離器-MFC

高效、低成本的分離器是MFC在發(fā)電和廢水處理中應(yīng)用的基本前提[4]。Winfield等人研究發(fā)現(xiàn)，由于外部電阻和電流的可變性，使用傳統(tǒng)離子交換膜的MFC可能不穩(wěn)定，并且其低pH值影響了細(xì)菌的存活。然而，具有陶瓷膜的MFC沒有顯示出功率過沖，并且還能夠維持穩(wěn)定的微生物生存環(huán)境。此外，陶瓷粘土的構(gòu)成、粒徑及其分散程度影響材料的物理性能[5]?？梢詫@些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以增強(qiáng)質(zhì)子電導(dǎo)率并改善MFC的性能[6]。

Jeong等人是最早在MFC（CS-MFC）中使用陶瓷分離器同時進(jìn)行發(fā)電和廢水處理的研究之一。他們開發(fā)了一種帶有陽極室的MFC，10cm（內(nèi)徑）×20cm長的圓柱形有機(jī)玻璃，具有離子陶瓷圓柱體分離器（內(nèi)徑10mm;外徑12mm;平均孔徑為0.3μm）和鋁箔陰極（12cm）放置在陶瓷圓筒內(nèi)。在兩個圓筒之間填充一升活性炭顆粒，形成陽極。MFC連接到生物反應(yīng)器再循環(huán)廢水。其總揮發(fā)性脂肪酸和可溶性COD去除率分別為3.79g/L（92.7%）和5.88 g/L（94.7%）/d。Jameel 和 Rishath 比較了陶瓷分離器（MFC 1）和土板分離器（MFC 2）處理碾米廠廢水發(fā)電和去除 COD 的效率。分離器的尺寸為9cm×10cm;陽極和陰極室工作容積500mL;陰極是一種碳騎，表面積為191cm，陽極是不銹鋼網(wǎng)，表面積為262.5cm;蒸餾水是陰極電解質(zhì)。對于MFC 和MFC ，最大COD去除效率分別為57.5%和48.75%。MFC和 MFC的功率密度為 287.02W/m2和 146W/m2進(jìn)水濃度分別為890mg / L和960mg / L。在另一項比較陶瓷分離器材料的研究中，Ghadge等人研究了紅土和黑土基隔膜對CEC、pH和電導(dǎo)率以及MFC性能的影響。他們得出結(jié)論，含有大量鋁和二氧化硅的紅土是制造陶瓷分離器的更好來源，因?yàn)榕c黑土基陶瓷MFC（1.1W/m）相比較，MFC產(chǎn)生更高的功率密度（1.49W/m）。陶瓷分離器允許較低的內(nèi)阻（Rint），并且可以承受比聚合物膜更高的液壓[7，8]。Ghadge等人創(chuàng)新了由玻璃纖維增強(qiáng)塑料和陶瓷分離器制成的45L MFC，并研究了（R內(nèi)線) 100-3Ω的不同外部電阻的影響.他們報告的最大功率為14.28 mW，R內(nèi)線10 Ω時COD去除率為84%。Gajda等人制造了CS-MFC，其中在廢水電解過程中發(fā)生陰極電解質(zhì)的自生成。他們報告了通過陶瓷分離器發(fā)生的被動擴(kuò)散而不是少量液體的“主動過濾”，導(dǎo)致陰極電解液中的氨濃度很高。他們還證明了使用生物發(fā)光大腸桿菌的陰極電解質(zhì)的殺菌作用，從而為不需要的生物膜的形成提供了補(bǔ)救措施。

陶瓷分離器的厚度和孔隙率在MFC的功率輸出中具有相關(guān)作用Behera和Ghangrekar是最早報告更薄的陶瓷分離器更有效率的人之一。他們將較厚的隔膜性能降低歸因于電極間距的增加以及相關(guān)的更高內(nèi)阻[9]。Jimenez等人研究了陶瓷膜厚度（2.5，5和10mm）與陰極液性質(zhì)以及CS-MFC產(chǎn)生的電量之間的相關(guān)性。產(chǎn)生的陰極電解質(zhì)也顯示出與pH值和殺菌活性的增加成正比的關(guān)系[10，11]。10mm膜的最高發(fā)電量為1.9mW，陰極電解質(zhì)pH值為11.5。Ramón-Fernández等人（2019）使用模糊推理系統(tǒng)模擬了絕對功率輸出，并報告了通過陽極面積為160-200cm2的空氣呼吸設(shè)置的最大功率為450μW、陶瓷膜厚度為1.6mm、外部載荷為900Ω。在另一項比較分析中，Yousefi等人（2019）研究了陶瓷膜厚度作為處理生活廢水的分離器的作用。他們報告說，與6mm和3mm膜相比，9mm的膜厚度具有最高的功率密度（63.82mW/mm2，此外，9mm膜的MFC還顯示出良好的COD（88.58%）和BOD（86.11%）去除率。從這些研究中可以得出結(jié)論，厚度為9-10 mm的陶瓷分離器在使用廢水進(jìn)料的MFC中產(chǎn)生的功率最大[12]。

2 陶瓷電極

廢水中有機(jī)物被電原細(xì)菌分解，隨后來自陽極并在MFC外部電路中向陰極移動的電子流動產(chǎn)生電能。電極材料的選擇會影響電子運(yùn)動速率和細(xì)菌粘附等參數(shù)，從而影響電化學(xué)效率。電極材料應(yīng)具有較高的表面積和孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、耐用性、導(dǎo)電性、易獲得性和低成本[2，13]。只有當(dāng)功率輸出相對于輸入成本產(chǎn)生利潤時，其商業(yè)化才有可能[14]。

在最早的研究中，Seo等人制造了Fe（III）碳板，涂有陶瓷和半透性醋酸纖維素薄膜作為陰極，以Mn（IV）-碳板為陽極。由于陶瓷孔內(nèi)存在作為質(zhì)子載體/陰極的水分子，并且暴露在空氣中的陰極具有電子受體的作用，因此陰極可以充分地保存質(zhì)子梯度和電子驅(qū)動力。將單室MFC連接到太陽能電池上，用于激活發(fā)電和廢水中有機(jī)物（99%）的細(xì)菌分解。研究人員發(fā)現(xiàn)在陽極表面存在Mn（II）氧化細(xì)菌。Midyurova等人使用含有MnO的陶瓷開發(fā)了空氣陰極和Nafion層覆蓋的碳纖維。這種結(jié)構(gòu)確保了錳催化劑顆粒由陶瓷的無機(jī)基質(zhì)固定到位，從而防止對電生微生物和陽極的電化學(xué)產(chǎn)生任何負(fù)面影響。Jannelli等人制造的陰極是石墨基多孔陶瓷盤，陽極是碳纖維刷。電極布置在12個單室空氣陰極管狀MFC中，充滿水果和蔬菜的廢棄物。在固體底物接種物、鹽度和液固比等幾個參數(shù)下估計功率。多功能一體機(jī)在低pH值下運(yùn)行，盡管環(huán)境條件惡劣，但功率密度為20-55 mW/m2/kg廢物。一項為期28天的評估顯示，COD 去除率為45%。與厭氧消化設(shè)備相比，這種用于發(fā)電的管狀MFC的放大估計非常令人鼓舞。只有少數(shù)論文報道使用陶瓷制造電極，盡管其結(jié)構(gòu)多孔，可以容納細(xì)菌，并有可能通過孔隙保持營養(yǎng)物質(zhì)的獲取。主要原因是陶瓷中缺乏足夠的導(dǎo)電性。Silva等人解決了這一局限性，他們開發(fā)了基于聚合物衍生陶瓷（PDC）途徑制備的氧碳化硅的簡單陽極。比較研究表明，在以陶瓷圓筒為陽極室的MFC中，具有基于PDC陽極的系統(tǒng)產(chǎn)生的功率密度（211mW/m）比具有碳?xì)肿鳛樨?fù)極材料的系統(tǒng)高出兩倍。此外，PDC陽極MFC中的COD去除效率約為85%。研究人員將新型陽極的增強(qiáng)性能歸因于其多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積（39.89m2/g）和親水性[15]。此外，生物膜的生長和良好的導(dǎo)電性也有利于這些材料在MFC電極中的應(yīng)用。使用聚硅氧烷的聚合物衍生陶瓷路線制造的導(dǎo)電多孔陶瓷，通過改變分子前體，摻入填料和加熱條件，具有改變其化學(xué)和物理特性的潛力，可以進(jìn)一步研究該屬性以提高C-MFC的效率[16]。

3 堆疊式 CS-MFC

Cid等人研究了一種尿液作為進(jìn)料的CS-MFC，包括兩組32個并聯(lián)連接的單個電池，并共享相同的陽極物，產(chǎn)生24mW/m2的平均功率密度超過120天。作者記錄的平均COD去除率約為80%。在整個實(shí)驗(yàn)過程中對總有機(jī)碳、總無機(jī)碳和NH3+的水平也進(jìn)行了監(jiān)測。此外，檢查陰極電解質(zhì)中含有尿液的細(xì)菌雜交和基于大腸桿菌、總大腸桿菌、糞便大腸菌群和腸球菌的活性污泥;作者的結(jié)論是，最小交叉的發(fā)生需要適當(dāng)使用陰極電解質(zhì)水。Gajda、Gajda等人設(shè)計了一種尿液進(jìn)料的560單位組合的CS-MFC，記錄的功率輸出為245mW。作者將小型化MFC中的高發(fā)電量歸因于陶瓷膜的表面體積比大，由于尺寸減小而產(chǎn)生的有效質(zhì)量傳遞以及質(zhì)子/電子行進(jìn)距離短。然而，COD和總氮去除量沒有達(dá)到所需的水平。在另一項研究中，Gajda等人研究了低成本尿液進(jìn)料CS-MFC的組合（22單元模塊化）和模塊化級聯(lián)（3個模塊）配置運(yùn)行19個月。堆疊模塊的發(fā)電量為21.4 mW，3模塊級聯(lián)達(dá)到75mW。在3模塊級聯(lián)配置中，COD去除率最高，達(dá)到＞92%，而單模塊CS-MFC僅顯示56%。這些研究表明，CS-MFC在處理廢水的同時能夠長期持久地發(fā)電。

4 在MFC中使用陶瓷的成本分析

除了產(chǎn)生的電量和處理的廢水外，設(shè)施成本、功能維護(hù)成本也是MFC商業(yè)化和大規(guī)模使用的決定性因素[17]。陰極（47%）和陽離子交換膜（38%）的成本共同構(gòu)成了設(shè)置總成本的85%。因此，選擇低成本材料來制造MFC的這些組件是有必要的。由陶瓷圓柱體制成并用尿液進(jìn)料的成本為1英鎊的MFC可用于為手機(jī)充電。作者推測，考慮到陶瓷圓柱體的長壽命，其成本非常低。Pasternak等人研究發(fā)現(xiàn)，盡管是進(jìn)口的，但陶瓷是最便宜的材料之一，成本為4.14英鎊/m2，莫來石也很便宜，為13.61英鎊/m2，另一方面，葉蠟石的成本為387.96英鎊/m2。陶瓷、莫來石和葉蠟?zāi)せ鵐FC的功率輸出分別為6.85、4.98和6.93W/m3。在這項研究中，三者中最昂貴的是葉蠟石，仍然比Nafion膜N115便宜三倍。因此，作者得出結(jié)論，基于陶瓷的MFC是經(jīng)濟(jì)和高產(chǎn)的，具有擴(kuò)大規(guī)模的潛力。Hajie-Banoo Khalili等人比較了用無釉墻面陶瓷（UGWC）制造的MFC和用Nafion膜基MFC制成的無釉地板陶瓷（UGFC）的成本。UGWC，UGFC和Nafion膜的成本為3.5 $/m2， 2.5 $/m2和 2300 $/m2，庫侖效率最高分別為68%、29%和53%。因此，低生產(chǎn)成本和高功率輸出使UGWC成為昂貴的Nafion膜的合適替代品。在另一項使用UGWC的研究中，Yousefi等人開發(fā)了一種分離器，該分離器在陶瓷上逐層組裝了殼聚糖/蒙脫石納米復(fù)合膜。分離器成本為3.5 $/m2的MFC功率密度為 119.6 mW/m2。在Suransh等人最近的一項研究中，發(fā)現(xiàn)帶有紅土陶瓷膜的MFC的制造成本為1500$/m2，優(yōu)于成本為15300$/m2的Nafion 117膜MFC。上述研究表明，在MFC中使用陶瓷可以克服由于高成本而阻礙商業(yè)化的局限性。

5 挑戰(zhàn)和未來建議

廢水處理是一個能源密集型過程，大多數(shù)傳統(tǒng)方法會產(chǎn)生大量污泥，需要仔細(xì)管理。MFC是一種可以利用各種類型的廢水和污泥作為進(jìn)料的技術(shù)。然而，正如本綜述所指出的，大多數(shù)關(guān)于C-MFC的研究都是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究，只有少數(shù)是長期研究，更少的是面向技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用研究。MFC 在開發(fā)為可擴(kuò)展系統(tǒng)時存在一些障礙。其中一些是可調(diào)整的，例如電壓反轉(zhuǎn)，過沖，生物污染，廢水成分波動，而另一些則涉及經(jīng)濟(jì)方面，例如材料成本。對于廢水處理，實(shí)際廢水的成分（有機(jī)和無機(jī)）、pH、溫度和其他此類物理和化學(xué)參數(shù)的波動使得將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的成功復(fù)制到MFC的放大版本變得復(fù)雜。關(guān)于使C-MFC在大規(guī)模應(yīng)用中更具可持續(xù)性的策略的研究仍然較少。